배터리 열화, 그에 대한 간단한 고찰

[지성/持省]

배터리 열화, 그에 대한 간단한 고찰

배터리 열화, 많이 들어보셨죠?

기사나 뉴스를 접하다 보면, 열화 (Degradation) 은 항상 빼놓을 수 없는 주제입니다.

배터리 열화는 배터리 셀 내부에서 발생하는 다양한 물리적 및 화학적 프로세스로 인해 시간이 지남에 따라 전기 에너지를 저장하고 전달하는 용량의 손실입니다.

배터리 열화는 상당히 중요한데요. 열화가 빨리 지속된다면, 우리가 사용하는 휴대폰이 교체한지 1년도 되지 않아 사용 시 금방 꺼지게 될 것이고, 이게 전기차로 생각해보면 고속도로 주행 시, 갑자기 멈춰버리는 큰 사고로 이어질 수 있습니다.

게다가, 열화가 심화되면 열 폭주가 발생하여 화재가 발생할 수도 있는 것이죠.

배터리 열화는 수많은 분석을 통해 양극 내 리튬 이온의 손실과 직결된 전극 활물질 내 결정학적 구조 열화 및 전극/전해질 계면 불안정성에 기인한 화학적/전기화학적 부반응 등이 전지 수명 저하의 주요인으로 밝혀졌습니다.

근데 그러면 열화를 해결해서 좋은 배터리를 만들면 되는거 아니야?

라고 생각하실 수 있겠습니다만,

수많은 분석을 통해 산업현장에서는 문제를 해결하고, 소재 확립과 제조기술의 고도화를 통해 신뢰성을 확보했습니다.

하지만 46pi 등 배터리의 중대형화에 따른 전지 설계 불균형, 공정에서 검출되기 어려운 불량과 극한의 구동환경에 의해 발현할 수 있는 잠재적 결함들은 배터리 열화에 큰 원인이 되는 것이죠.

또한, 정교하고 자동화된 셀 제조 공정에도 불구하고, 잠재적 결함을 사전에 검출하고 이로부터 파생된 열화 시나리오를 규명하기 매우 어렵습니다.

배터리의 대표적인 결함은 금속이온의 산발적인 전착인데, 이는 전극 간의 국부적인 용량 불균형, 과충전, 고속 충전 및 극저온 환경 등 전지 내 전류 분포 불균형을 유발하는 인자들로 인해 리튬 이온이 음극에 삽입되지 못하고 전극 표면에 산발적으로 전착되게 되는 것이죠.

또한, 양극재 내의 전이금속 (니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등)의 용출이 음극 표면에서 전착되어 음극의 성능을 떨어뜨리고 국부적인 리튬 전착을 유도할 수 있고, 용출 후에는 양극의 구조적 장애로 인해 전극 구조가 손상될 수 있습니다.

이는 배터리 수명에 직결되는 것이죠.

리튬 전착 메커니즘 및 결과

ACS Energy Lett. 2020, 5, 6 1750-1757

다른 이유로는, 과량의 리튬 전착은 반응성이 높아 전해질 부반응을 촉진해서 성능 열화를 가속할 수 있습니다.

이렇게 리튬 전착이 많이 발생하면, 리튬 이온 손실은 당연한 결과이죠.

이 손실된 리튬 이온이 전해질과 함께 발생하는 부반응을 통해 손실되어 자유 리튬을 포획하는 화합물을 형성하게 됩니다.

이 결과로, 전극 사이를 이동할 수 있는 리튬 이온의 수가 줄어들게 되는 것이죠.

이는 당연하게 배터리의 최대 용량을 감소시키고, 리튬 덴드라이트 (dendrite)로 성장하여 분리막을 관통하게 되어 내부 단락을 유발시킬 수 있습니다.

이렇게 되면 전지 온도가 상승하게 되고, 열 폭주로 인해 화재가 발생하게 되는 것이죠.

리튬 덴드라이트 성장 과정

Journal of Power Sources Volume 461, 15 June 2020, 228135

따라서, 배터리 열화에 대한 이해를 통해 배터리 수명을 예측하고, 열화 관리를 통해 경제성을 개선하게 된다면 기업 입장에서는 이득일 수밖에 없습니다.

열화가 발생하는 원인은 앞서 말씀드린 것처럼 셀 내부에서 발생한 물리적, 화학적 변화입니다.

일반적으로 이들은 배터리 작동 중에 관찰하기 어렵기 때문에, 간접적으로 관찰할 수 있는 방법은 용량과 전력 저하 상태로 추적하게 되는 것이죠.

용량 감소는 셀의 가용 용량의 감소이고, 전력 감소는 성능 저하 후 셀의 전달 가능한 전력 감소입니다.

이 두개는 열화를 규명하는데 직접적인 요소는 아니지만 측정하기 가장 용이하기 때문에 실질적인 요소로 사용되는 것이죠.

LIB 셀의 기본 구성 요소와 관련 열화 메커니즘

Journal of Power Sources 341 (2017) 373e386

따라서, 열화 메커니즘을 규명해서 배터리 안정성을 확보하기 위해 서 배터리 셀의 열역학적 및 동역학적 거동에 대한 전반적인 영향을 기반으로 열화 메커니즘을 그룹화하는데요.

이는 크게

(1) 양극과 음극 모두에서 발생하는 활물질 손실 (Loss of active Material; LAM)

(2) 리튬 재고 손실 (Loss of lithium inventory; LLI)

(3) LLI와 큰 연관성이 있는 전극 간 전기화학적 불균형

(4) 셀의 역학적 거동에 영향을 미치는 임피던스(저항) 증가 (resistance increase; RI)

로 나뉩니다.

최근에는 열화가 발생하는 경로가 주목받고 있는데요, 이는 배터리가 아무런 작동을 하지 않을 때 발생하는 에이징과, 배터리가 방전 중이거나 충전 중일 때의 사이클 에이징을 통해 다양한 열화 메커니즘과 열화 모드가 발생되는 순서에 대한 관심이 뜨겁습니다.

배터리 열화 원인을 규명하는 것은 폐배터리 재사용 사업이나 급속 충전 분야에서도 중요합니다. 폐배터리 재사용과 재활용 분야는 점점 더 커지고 있고, 우리나라 같은 ‘빨리빨리’ 민족에게는 긴 충전시간은 전기차를 사용하지 않은 원인에 큰 부분을 차지하고 있죠.