XRD 에 의한 X선 회절 분석법 (X-Ray Diffractometry, XRD)X선 회절 분석법(X-Ray Diffractometry)은 초기에 비교적 단순한 형태의 결정 물질속에 있는 원자들의 배열과 상호거리에 관한 지식과 금속, 중합물질 그리고 다른 고체들의 물리적 성질을 명확하게 이해하는데 많은 도움을 주었다. 최근의 X선회절(X-Ray Diffraction) 연구는 Steroid, 비타민, 항생물질과 같은 복잡한 자연물의 구조를 밝히는데 주로 이용되고 있다.
1.X선(X-Rays)의 검출법
1) X선(X-Rays) 검출법의 종류X선(X-Rays)은 우리들의 오감에 의하여 감지할 수 없는 것이므로, X선(X-Rays)과 물질의 상호작용을 이용하여 감지가능한 형태로 변환하지 않으면 안된다.
2) 사진법X선(X-Rays)은 가시광선과 같이 사진유제를 감광시킨다.
3) 전리함전리함(Ion Chamber)는 양극전압을 비례계수관 보다 낮게 사용하며, 전리전류를 읽는것으로 강한 X선(X-Rays), 넓은 파장영역의 X선(X-Rays)의 검출에 편리하다.
4) 비례계수관비례계수관(Proportional Counter, PC)는 보통, 내경 25mm 정도의 원관을 음극으로 하고, 그 중심에 50mmf 정도의 텅스텐 심선을 놓고 양극으로 한다. 비교적으로 강한 X선(0.2 ~ 3
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X선(X-Rays)이 계수관 안으로 들어와서 계수관 내의 가스를 이온화 시킨다. 다수의 특성X선(Characteristic X-Rays) 광량자를 한꺼번에 검출하려면, 각각의 Pulse Height는 일정하지 않으므로 평균파고(Mean/Average Pulse Height)를 중심으로 비교적 좁은 범위내에 분포하게된다.
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Energy 분해능을 수식으로 표시하면, 보통
로 표시한다. 비례계수관과 구조가 동일한 것으로 Geiger-Muller 계수관 이 있지만, Energy 분별성이 없고, 계수직선성영역(Linear Region of Counting Rate)이 좁고, 수명이 짧아서 현재는 사용하지 않는다.
5) 위치민감형 비례계수관PC의 심선 양단에서 생긴 Pulse의 시간차를 검출하는 것으로, PC의 심선방향에 위치분해능을 얻을수 있는것이다.
6) 반도체 검출기전리함, GMC, PC, PSPC는 방사선에 의한 기체의 이온화 작용(전리작용)을 이용한 것이지만, 반도체검출기(Solid-State Detector, SSD)는 고체(반도체)의 이온화 작용을 이용한 것이다. 실리콘 이나 게르마늄 반도체에 X선(X-Rays)을 입사시키면 이온대(전자의 정공)가 만들어 진다.
7) 형광판형광판, X선(X-Rays) 검파기는 ZnS, CdS등의 형광도료(광전흡수에 의한 발광)를 판위에 칠한 것으로, X선(X-Rays)의 존재를 확인하는 정도에 이용한다.
8) Scintillation 계수관NaI, ZnS, CdS, 만트라센 등의 결정은 X선(X-Rays)이 입사되면 발광한다.
9) X선 Television형광판으로 X선(X-Rays)을 가시광선으로 변환하여, 이것을 고감도 촬영관을 사용하여 Television에 투영하는 방식과, 직접 X선(X-Rays)에 감응하는 촬영관을 사용하는 방식 2종류가 있다.
10) Image PlateIP는 형광체( BaFBr : Er2+ )의 아주작은 결정을 Film위에 칠한 것으로, 종래의 Film의 10 ~ 60 배의 감도와 105 ~ 10 6 정도의 넓은 Dynamic range를 갖고있다.
2.분말법
1) 다결정체고체물질은 원래 결정상태로 존재하며, 대부분은 미세한 결정입자가 모여있다.
2) 분말법분말상태의 결정, 또는 다결정체를 시료로하여 X선회절(X-Ray Diffraction)을 얻는것을 분말법(Powder Method)이라고 한다.
3) 분말법의 원리분말시료에 단색의 가는 X선 다발(X-ray beam)을 조사 시킨다고 하자, 이때 시료중에 있는 결정입자의 면간격 d의 격자면(hkl)이 입사X선(Incident X-Rays)에 대하여 Bragg식(Bragg's formular) 2d sin q = n l 를 만족하는 각도 q (Bragg각, Bragg Angle) 만큼 기울어져 있으면, 입사X선(Incident X-Rays)은 이 격자면에 의하여 회절된다.
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시료중에 결정입자가의 수가 충분히 많은 경우, 격자면의 방향이 무작위(무질서, Random)적으로 있으면 어느 격자면에 의해서도 회절조건을 만족하는 각도(입사X선(Incident X-Rays)에 대하여는 2q)를 갖는 격자면은 분명히 존재한다.
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이러한 원추를 평판 Film으로 얻으면 다음 그림과 같이되며,
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원통Film으로 얻으면 다음 그림과 같이 입사X선(Diffracted X-Rays)의 위치를 중심으로 동심원상태의 회절선을 얻게 된다.
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이러한 동심원을 일반적으로 Debye-Scherrer ring 또는 간단히 Debye ring 이라고 한다. 계수관을 위 그림의 AA' 에서 주사(Scan) 시켜서 각각의 Debye ring의 X선강도를 측정하여 기록하는 장치가 X선 디프랙토메타 (X-Ray Diffractometer, XRD) 이다.
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위 그림과 같이 시료를 중심으로 원주상에 있는 계수관을 회전시켜 X선강도와 계수관의 각도 2q의 관계를 기록지위에 기록한다.
4) Laue Camera 에 의한 분말시료의 측정
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라우에 카메라(Laue Camera)는 가장 구조가 단순한 기본적인 Camera이다.
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위 그림에서 X선(X-Rays)은 Pin Hole 에 있는 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다.
여기서, D는 시료와 Film사이의 거리, x는 Debye ring의 반경이다.
5) Debye-Scherrer Camera다음 그림은 Debye-Scherrer Camera (분말 카메라, Powder Camera) 이다.
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시료는 내경 0.3 ~ 1 mm 의 모세관 유리 (Capillary column)에 넣거나, Glass fiber 주위에 부착시켜서 Camera 중심부에 설치한다. X선(X-Rays)은 Collimator 에 의해 가는 선다발이 되어 시료에 입사된다.
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원통형 Camera의 Camera 반경 r, Debye ring 의 직경을 2x 라고 하면
시판되는 Camera의 Camera반경 r은 180/p = 57.3 mm (또는 그 1/2)가 되어 Debye ring 의 반경을 mm 단위로 읽으면, 그대로 2q 가 구해진다. Diffractometer가 간편하고 강도의 측정도 쉬운데 반해서 Debye-Scherrer Camera 는 Film 처리가 어렵고 강도의 정량성이 어렵다. |