라디칼반응에서 개시단계는 항상 흡열, 종결단계는 항상 발열입니다. 염소라디칼 생성단계가 브롬 라디칼 생성단계보다 더 흡열인 것은 일반화학에서부터 배웁니다. 즉 생성된 염소라디칼이 더 불안정하고 브롬라디칼이 보다 덜 불안정하다는 이것때문에 사실 생성물 비의 극단적인 차이가 나는 겁니다.
반응에서 주생성물을 결정하는 단계는 전파단계입니다. (이건 흡열일수도 있고 발열일수도 있습니다.) 대부분의 일반 유기책에 나오는데로 2-Methylpropane의 브롬화 반응은 거의 3차라디칼을 거쳐서 반응이 진행되어 99% 이상 t-BuBr이 형성됩니다. 전파단계에서 전이상태가 라디칼을 닮았다고 이해하면 되겠지요. Hammon가설을 적용하면되겠지요. 즉 브롬화 반응에서는 보다 안정한 3차라디칼을 닮은 전이상태가 1차라디칼을 닮은 전이상태보다 훨씬 안정하기 때문에 대부분 이경로로 진행되었다고 말할 수 있지요? 그러면 하몬드 가설의 입장에서 생각해보면 브롬화 반응은 알케인 + 브롬라디칼 ---> 탄소 라디칼 중간체 이과정이 흡열과정이라고 하면 이해되지요? 그래야 이 과정의 전이상태가 보다 에너지가 유사한 쪽이 라디칼 쪽이 되니깐 ? 브롬화 반응의 선택성이 높다는 것이 브롬화 반응이 잘일어난다는 이야기는 아닙니다. 오히려 선택성이 높다는 말은 반응이 잘 일어나기가 쉽지 않기때문에 보다 에너지가 낮은 쪽을 찾아서 일어나는 것이지요. 위에서 말한데로.. ㄷㅏ음 염소화 반응 결과를 보면 이상하게 보다 안정한 라디칼을 거친 경로보다 불안정한 라디칼을 거친 경로 가 더 주생성물일 되있지요. 이거는 하몬드 가설을 적용하면 전이상태가 보다 안정한 라디칼을 닮았다는 것이 말이안되지요? 그렇다면 두경로 전이상태의 에너지 차이가 크게 없다는 말이고 그렇다면 전이상태는 탄소라디칼을 닮았다기 보다 반응물을 닮았다고 추론할수 잇지요 그러면 이게 약간 발열반응이 되어야 말이되지요? 그림을 그려보세요.
그런데 왜 주생성물이 반대로 나오지? 이건 일반화학에서 아레니우스 식있지요 k=Ae-Ea/RT 여기서 반응속도에 영향을 미치는 인자가 활성화 에너지 뿐아니라 A 즉 잦음률 인자라고하는 요소에도 영향을 받습니다. 잦음률 인자란 간단히 반응을 일으키기에 적절한 배향으로 충돌을 많이 할수록 반응속도가 증가한다는 것입니다. 그런입장에서 생각해 보면 2-methylprppane은 9개의 1차수소와 1개의 3차수소를 가지고 있습니다. 때문에 전이상태의 활성화 에너지 차이가 크지 않다면 충돌을 많이 하는 것이 반응속도에 크게 영향을 미친다는 것입니다. 9:1의 충돌비가 나오지요 여기에다 3차 라디칼을거치는 단계의 활성화에너지가 약간 더 낮은것 두 요인을 다 고려한 결과 충동수가 많은 쪽이 오히려 주 생성물이 얻어지는 겁니다.