질소의 재순환과 비료원으로서의 질소-하버 보쉬 프로세스

[이바울]

질소의 재순환과 비료원-생명공학으로서의 질소

질소의 재순환과정도

하버-보쉬 공정이라고도 하는 하버 공정[1]은 암모니아 생산을 위한 주요 산업 절차입니다. [2][3] 독일 화학자 Fritz Haber와 Carl Bosch는 20세기의 첫 10년 동안 그것을 개발했습니다. 이 공정은 고온 및 고압에서 철 금속 촉매를 사용하여 수소(H2)와 반응하여 대기 중 질소(N2)를 암모니아(NH3)로 변환합니다. 이 반응은 약간 발열성(즉, 에너지를 방출함)이며, 이는 반응이 더 낮은 온도[4] 및 더 높은 압력에서 선호된다는 것을 의미합니다. [5] 엔트로피를 감소시켜 과정을 복잡하게 만든다. 수소는 증기 개질을 통해 생산된 후 수소를 질소와 반응시켜 암모니아를 생성하는 반복적인 폐쇄 사이클을 거칩니다.

주요 반응은 다음과 같습니다.

N2+3H2↽−−⇀2NH (NH)3Δ�∘=−92.28케이제이 (Δ�298K∘=−46.14kJ/mol)

하버 공정이 개발되기 전에는 산업 규모로 암모니아를 생산하기가 어려웠는데,[6][7][8] Birkeland-Eyde 공정 및 Frank-Caro 공정과 같은 초기 방법이 너무 비효율적이었기 때문입니다.

나-dhleepaul의 수업 시작은 화학공학을 전공하여 중주 암모니아센타에서 엔지니어로 근무하였다. 질소를 마시고 졸도한 줄도 모르고 있다가 깨어나기를 두번이나 경험하였다. 전혀 의식을 차릴 수 없었다. 필름이 끊긴 것이었다. 

이제 새삼 시골생활을 하면서 내가 만들었던 암모니아와 요소비료를 사용하여 농사를 하고 있다. 그래서 게재한 것이 본 문서이다. 

, 

프로세스[편집]

이하는 내가 충주비료에서 작업했던 공정을 잠시 소개한다.

첫째, 암모니아를 생상하기 위해서는 질소가 필요하다. 질소는 공기를 약화시켜서 분리하는 공기분리법이 주된 공정이었으나 과학이 발달되면서 탄화수소를 직접 공기 중에서 비연소반응으로 태우면 질소와 이산화탄소 및 수소가 발생된다. 이것을 각각 분리한다. 이후에 이산화탄소는 암모니아가스와 합성하여 요소비료가 생성된다.

위의 공정을 말하려면 1년 이상 소개해야 한다. 그래서 인터넷에 게재된 것을 이하에서 소개한다. -dhleepaul

하버 공정을 통한 암모니아 생산

을 위한 역사적인(1921년) 고압강 반응기가 독일 카를스루에 공과대학에 전시되어 있습니다

수소 및 정제된 대기 질소를 생산하는 데 필요한 에너지와 결합된 암모니아 생산은 에너지 집약적이며, 전 세계 에너지 소비의 1-2%, 전 세계 탄소 배출량의 3%,[22] 천연 가스 소비의 3-5%를 차지합니다. [23] 암모니아 합성에 필요한 수소는 탄소 함유 물질, 주로 천연 가스의 가스화를 통해 가장 자주 생산되지만 다른 잠재적인 탄소원에는 석탄, 석유, 이탄, 바이오매스 또는 폐기물이 포함됩니다. 2012년 현재 증기 개질 공정을 사용하여 천연 가스에서 생산된 암모니아의 전 세계 생산량은 72%입니다. [24] 수소는 전기 분해를 사용하여 물과 전기로 생산할 수도 있습니다: 한때 유럽의 암모니아 대부분은 Vemork의 수력 발전소에서 생산되었습니다. 다른 가능성으로는 생물학적 수소 생산 또는 광분해가 있지만 현재 천연 가스의 증기 개질은 수소를 대량 생산하는 가장 경제적인 수단입니다.

촉매의 선택은 암모니아를 합성하는 데 중요합니다. 2012년, 호소노 히데오(Hideo Hosono)의 연구팀은 Ru 로딩 칼슘-알루미늄 산화물 C12A7:e− electride가 촉매로 잘 작동한다는 것을 발견하고 보다 효율적인 형성을 추구했습니다. [25][26] 이 방법은 일본의 암모니아 합성을 위한 소규모 공장에서 구현됩니다. [27][28] 2019년 호소노의 그룹은 더 낮은 온도에서 값비싼 루테늄 없이 작동하는 새로운 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드 BaCeO3−xNyHz라는 또 다른 촉매를 발견했습니다. [29]

수소 생산[편집]

수소의 주요 공급원은 메탄입니다. 증기 개질은 니켈 촉매가 있는 개질기 내부의 고온 및 압력 튜브에서 메탄에서 수소를 추출합니다. 다른 화석 연료 공급원으로는 석탄, 중유 및 나프타가 있습니다.

녹색 수소는 화석 연료나 바이오매스, 물 전기 분해 및 열화학적(태양열 또는 기타 열원) 물 분해로 인한 이산화탄소 배출 없이 생산됩니다. 그러나 이러한 수소 공급원은 증기 개질에 비해 경제적으로 경쟁력이 없습니다. [30][31][32]

천연 가스로 시작 (채널
4) 공급 원료, 단계는 다음과 같습니다.

• 황은 후속 단계에서 사용되는 촉매를 비활성화하기 때문에 공급 원료에서 황 화합물을 제거하십시오. 황 제거에는 공급 원료의 황 화합물을 기체 황화수소로 전환하기 위한 촉매 수소화가 필요합니다(수소탈황, 수소처리).

H2+RSH⟶RH+H2S

• 황화수소는 흡착되어 산화아연층을 통과하여 제거되며, 여기서 고체 황화아연으로 전환됩니다.

RSH

수소를 생산하는 과정인 천연 가스의 증기 개질의 투입과 출력을 보여줍니다.H2S+아연⟶아연에스+H2O

• 무황 공급 원료의 촉매 증기 개질은 수소와 일산화탄소를 형성합니다.

채널4+H2O⟶공동+3H2

• 촉매 이동 변환은 일산화탄소를 이산화탄소와 더 많은 수소로 변환합니다.

공동+H2O⟶공동2+H2

• 이산화탄소는 에탄올아민 수용액에 흡수되거나 독점적인 고체 흡착 매체를 사용하는 압력 스윙 흡착기(PSA)에 흡착되어 제거됩니다.
• 수소 생산의 마지막 단계는 촉매 메탄화를 사용하여 잔류 일산화탄소 또는 이산화탄소를 제거하는 것입니다.

공동+3H2⟶채널4+H2O공동2+4H2⟶채널4+2H2O암모니아 생산[편집]

수소는 질소(공정 공기에서 파생됨)와 촉매 반응을 일으켜 무수 액체 암모니아를 형성합니다. 온도가 낮으면 반응 역학이 느려지고(따라서 반응 속도가 느려짐)[33] 고압에는 수소 취성에 저항하는 고강도 압력 용기[34]가 필요하기 때문에 어렵고 비용이 많이 듭니다. 이원자 질소는 삼중 결합으로 결합되어 상대적으로 불활성입니다. [35][36] 수율과 효율이 낮기 때문에 암모니아를 추출하고 가스를 재처리하여 반응이 허용 가능한 속도로 진행되어야 합니다. [37]

이 단계를 암모니아 합성 루프라고 합니다.

3H2+N2⟶2NH (NH)3

가스(질소 및 수소)는 4개의 촉매층을 통과하며, 각 통과 사이에 냉각되어 합리적인 평형 상수를 유지합니다. 각 통과에서 약 15%의 전환만 발생하지만 미반응 가스는 재활용되어 최종적으로 97%의 전환이 달성됩니다. [3]

암모니아 합성 반응에 사용되는 (전형적으로 다중 촉진된 자철광) 촉매의 특성으로 인해 낮은 수준의 산소 함유(특히 CO,CO2 및H2O) 화합물만 수소/질소 혼합물에서 허용될 수 있습니다. 공기 분리를 통해 비교적 순수한 질소를 얻을 수 있지만 추가 산소 제거가 필요할 수 있습니다.

단일 패스 전환율이 상대적으로 낮기 때문에(일반적으로 20% 미만) 대규모 재활용 스트림이 필요합니다. 이로 인해 가스에 불활성이 축적될 수 있습니다.

질소 가스 (N2 )는 원자가 삼중 결합으로 함께 유지되기 때문에 반응성이 없습니다. 하버 공정은 이러한 결합의 절단을 가속화하는 촉매에 의존합니다.

두 가지 상반된 고려 사항, 즉 평형 위치와 반응 속도가 관련이 있습니다. 실온에서 평형은 암모니아에 유리하지만 높은 활성화 에너지로 인해 반응이 감지 가능한 속도로 진행되지 않습니다. 반응이 발열이기 때문에 평형 상수는 Le Châtelier의 원리에 따라 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 그것은 약 150-200 °C (302-392 °F)에 단일성이 된다. [3]

K(T)의 경우 N
2 + 3 H
2 ⇌ 2명 NH (NH)
3[38]온도 (°C)케이피

300	4.34 × 10−3
400	1.64 × 10−4
450	4.51 × 10−5
500	1.45 × 10−5
550	5.38 × 10−6
600	2.25 × 10−6

이 온도 이상에서는 Van 't Hoff 방정식에 따라 대기압에서 평형이 빠르게 불리해집니다. 촉매가 효율적이기 위해서는 최소 400°C의 온도가 필요하기 때문에 온도를 낮추는 것은 도움이 되지 않습니다. [3]

4몰의 반응물이 2몰의 생성물을 생성하고, 사용된 압력(15–25MPa(150–250bar; 2,200–3,600psi))이 평형 농도를 변경하여 상당한 암모니아 수율을 제공하기 때문에 압력이 증가하면 순방향 반응이 유리합니다. 그 이유는 평형 관계에서 분명합니다.

�=�NH (NH)32�H23�N2�^NH (NH)32�^H23�^N2(�∘�)2,

어디 �^나는 는 종의 fugacity 계수입니다. 나는, �나는 는 같은 종의 몰 분율이고, � 는 반응기 압력이고, �∘ 는 표준 압력으로, 일반적으로 1bar(0.10MPa)입니다.

경제적으로 반응기 가압은 비용이 많이 듭니다: 파이프, 밸브 및 반응 용기는 충분히 강해야 하며, 안전 고려 사항은 20MPa에서 작동하는 데 영향을 미칩니다. 압축기는 (압축성) 가스에 대한 작업을 수행해야 하므로 상당한 에너지가 필요합니다. 따라서 사용된 절충안은 약 15%의 단일 패스 수율을 제공합니다. [3]

시스템에서 암모니아를 제거하면 반응 수율이 증가하지만 온도가 너무 높기 때문에 이 단계는 실제로 사용되지 않습니다. 대신 반응 용기를 떠나는 가스에서 제거됩니다. 뜨거운 가스는 고압에서 냉각되어 암모니아가 응축되어 액체로 제거됩니다. 미반응 수소 및 질소 가스는 또 다른 라운드를 위해 반응 용기로 반환됩니다. [3] 대부분의 암모니아가 제거되는 동안(일반적으로 2-5 mol.%), 일부 암모니아는 재활용 스트림에 남아 있습니다. 학술 문헌에서 암모니아의 보다 완전한 분리는 금속 할로겐화물 또는 제올라이트에서의 흡수에 의해 제안되었습니다. 이러한 공정을 흡수제 강화 하버 공정 또는 흡착제 강화 하버-보쉬 공정이라고 합니다. [39]

압력/온도[편집]

증기 개질, 시프트 변환, 이산화탄소 제거 및 메탄화 단계는 각각 약 25-35bar의 절대 압력에서 작동하는 반면, 암모니아 합성 루프는 사용된 방법에 따라 300-500°C(572-932°F)의 온도와 60-180bar의 압력에서 작동합니다. 생성된 암모니아는 -20°C(-4°F)의 온도에서 잔류 수소 및 질소와 분리되어야 합니다. [40][3]

촉매[편집]

1913년 오포 공장의 첫 번째 원자로

이종 촉매의 활성 성분의 프로파일; 오른쪽 상단 그림은 쉘 촉매의 프로파일을 보여줍니다.

하버-보쉬 공정은 촉매를 사용하여N2 수소화를 가속화합니다. 촉매는 기체 시약과 상호 작용하는 이질적인 고체입니다. [41]

촉매는 전형적으로 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 수산화칼륨,[42] 몰리브덴,[43] 및 산화마그네슘을 포함할 수 있는 프로모터를 함유하는 산화철 담체에 결합된 미세하게 분할된 철로 구성된다.

철 기반 촉매- 이하는 아래의 웹사이트를 참조하라

하버 프로세스 - 위키백과, 우리 모두의 백과사전 (wikipedia.org)

Haber process - Wikipedia