제1장 핵제, 투명화제에 의한 재료 특성의 개선 (1)

[YDfamily]

안녕하십니까

지난 5월 일본 오사카에서 개최된 Material week 관람 시 얻은 책자입니다.

자꾸 내용이 포장과 식품에서 벗어나서 플라스틱 위주로 가는 경향이 있습니다만..... 저도 공부하는 차원에서 같이 보시죠

책 표지

제1장 핵제, 투명화제에 의한 재료 특성의 개선

1. 머리말

수지의 물성이나 생산성을 향상시키기 위해 주변에서 다양한 성형품에 핵제(核剤))나 투명화제가 사용되고 있다. 핵제, 투명화제는 polyolefin이나 polyester, polyamide 등 다양한 수지에 사용되고 있는데, 본 절에서는 공업적으로 가장 사용량이 많은 PP용 핵제, 투명화제에 대해서 해설한다.

2. 핵제, 투명화제의 특징과 분류

핵제, 투명화제는 고분자의 결정화 과정에 직접 작용하여 결정화를 촉진하는 첨가제이다. 이들을 첨가하는 것에 의해 용융 상태부터의 고분자 고리의 결정화가 촉진되고, 고분자 전체로서의 결정화도의 증대에 따른 역학적 특성의 개선이나 성형 사이클의 개선이 기대 가능하다. 또한, 결정화의 개시점이 증가하는 것에 의해 결정의 조대화(粗大化, 고온에서 결정립 성장을 가져오기에 충분한 시간동안 이루어지는 열처리)가 제한되고, 결과적으로 결정이 미세화 하기 위해 투명성도 향상된다. 특히 물성을 향상시키는 효과가 높은 것을 핵제, 투명성을 향상시키는 효과가 높은 것을 투명화제라고 부른다. 또란, PP는 α, β, γ 등 몇가지의 결정형태를 갖는 것으로 알려져 있는데, 핵제 중에는 α정 형성을 촉진하는 것과 β정 형성을 촉진하는 것이 있다. 특히 β정 형성을 촉진하는 핵제는 β정 핵제로 불리고, α정을 형성하는 핵제는 단순하게 핵제로 호칭되는데 β정 핵제와 구별하기 위해 본 절에서는 α정 핵제라고 기재한다. 다음 항에서는 α정 핵제, 투명화제, β정 핵제의 순서로 상세를 서술한다.

3. 작용 기구

α정 핵제의 작용기구의 본질은 핵제 결정과 고분자 결정 간의 표면 상호 작용인 것이 밝혀지고 있다. PP의 α정은 a=0.665nm, b=2.096nm, c=0.65nm, β=99.2°의 단사정(單斜晶)인 것으로 알려제 있는데, α정 핵제로서 널리 이용되고 있는 인산-2, 2-methylenebis(4, 6-di-tert-butylphenyl) 나트륨(ADEKA STAB NA-11)의 결정의 b축이 α정 PP의 c축과의 사이에 양호한 정합(整合)성을 갖고 있고, NA-11의 b축 방향에 대해서 PP의 분자 고리가 평행으로 결정화 하는 것이 밝혀지고 있다. 또한 NA-11의 001면부터 PP의 hetero epitaxial 결정 성장이 일어나고 있는 것을 확인하였으며, α정 핵제로서 기능하기 위해서는 α정 핵제와 고분자 사이에 양호한 격자 정합성이 필요하다는 것이 이해 가능하다. 또한, 고전적 핵 생성이론을 이용하여 epitaxy를 속도론적으로 검증하고, α정 핵제의 성능은 농도에 비레하여 입자 경에 반비례하는 것, α정 핵제의 작용 기구의 본질은 epitaxy에 의한 임계 핵 생성 자유 에너지 저하인 것을 명확하게 하고, 그 효과를 정량적으로 밝혔다. 한편으로 실 사용에 있어서는 분자 레벨로 α정 핵제를 분산시키는 것은 용이하지 않고, α정 핵제의 효과를 발휘시키기 위해 계 내에 어떻게 분산시키는가의 기술도 중요하다.

투명화제의 핵화 기구는 α정 핵제와 같은데, 고도로 분산시키는 것에 의해 결정화의 개시점을 증가시키고, PP의 결정을 미세화 하는 것으로 투명성을 향상시키고 있다. 분산의 방법은 혼련 시의 share에 의해 분산시키는 분산 타입과 혼련 시의 수지 중에 용융, 확산, 냉각 시에 미세한 fibril 상에 자기 조직화 하는 용융 확산 타입의 2종류로 대별 가능하다. 각각의 물성 개선효과나 특징이 다르기 때문에 적당한 투명화제를 선정하는 것이 중요하다.

PP의 β정은 1959년에 처음으로 관찰되고 있었는데, 그 정계에 관해서는 복잡하다. 예전에는 1964년에 Jones의 논문 a=1.908nm, c=0.649nm, γ=120°의 육방적으로 보고되어 있는데, 1994년에는 Meille나 Lotz가 a=b=1.101nmm, c=0.649nm의 삼방정이라고 보고하고 있다. 보고서에 의하면 참조하고 있는 결정격자가 다르기 때문에 주의가 필요하다. PP의 β정은 열역학적으로 준 안정구조로 되어 있고, 통상의 성형조건에서는 가장 안정한 구조인 α정이 우선하여 성형되는데, β정 핵제를 첨가하는 것으로 안정하여 β정 PP를 얻는 것이 가능하다. Β정 핵체의 작용 기구는 α정 핵제나 투명화제와 동일하고, PP의 결정과의 격자 정합성인데, 준 안정 구조인 β정을 형성하기 위해서는 상술한 Lotz의 결정 격자를 참조한 경우의 110면과의 정합성이 중요하다는 것이 보고되고 있다.

4. α정 핵제, 투명화제, β정 핵제의 종류

PP용으로서 시판되어 있는 핵제, 투명화제를 표1에 나타내었다. NA-11은 굴곡 탄성률, 열변형 온도 등의 역학 물성을 대폭으로 개선하는 효과가 있다. ADEKA STAB NA-27은 복합형 고성능 핵제이고, 고분자로의 분산성에 우수하고, NA-11보다오 높은 핵화 효과를 나타낸다. 또한, talc 등의 무기 광물도 핵화 효과가 있는 것이 알려져 있다.

분산형의 투명화제인 ADEKA STAB NA-21이나 ADEKA STAB NA-71은 투명성과 역학 물성의 개량 효과의 밸런스가 우수하다. 용융 확산형의 투명화제인 acetal계 화합물의 제품으로서는 Millad NX-8000이나 Millad 3988, GEL ALL MD 등이 있다. 용융 확산형은 냉각 시에 자기 조직화하기 위해 분산성이 수지의 점도나 혼련 시의 shear의 영향을 받기 어렵고, 낮은 점도의 PP에 있어서도 높은 투명화 성능을 나타내는 특징이 있다.

β정 핵제로서는 적색 안료인 γ-quinacridone이나 pimelic acid 칼슘, N, N’-dicyclohexyl terephthalamide(DCHT) 등이 알려져 있는데, ADEKA STAB NA-B99P는 종래의 β정 핵제와 비교하여 높은 성능을 갖고 있다.

표1 주된 핵제, 투멍화제 제품

분류	제품명	화합물명
α정 핵제	ADEKA STAB NA-11 (㈜ ADEKA)	인산-2, 2’-methylenebis(4. 6-di-tert-butylphenyl) 나트륨
	ADEKA STAB NA-27 (㈜ ADEKA)	비개시
	ADEKA STAB NA-902 (㈜ ADEKA)	비개시
	MI. NA. 08 (ADEKA Polymer Additive Europe)	안식향산 나트륨
	Sandostab 4030 (Clariant Japan㈜)	Hydroxybis(4-tert-butylbenziloxy) 알루미늄
	HPN-20E (Milliken Japan㈜)	비개시
	HPN-68L (Milliken Japan㈜)	비개시
투명화제	ADEKA STAB NA-21 (㈜ ADEKA)	비개시
	ADEKA STAB NA-71 (㈜ ADEKA)	비개시
	GEL ALL MD (신일본 이화㈜)	1, 3: 2, 4-bis-O-(4-methylbenzilidene)-D-sorbitol
	Millad 3988 (Milliken Japan㈜)	1, 3: 2, 4-bis-O-(3, 4-dimethylbenzilidene)-D-sorbitol
	Millad NX-8000 (Milliken Japan㈜)	비개시