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사료용 유기태 미네랄의 품질 검증법
구자룡1, 임동국2
1 충남대학교 농업과학연구소 사료검정인정센터, 2 프로켐 주식회사
First stage test method of organic trace minerals for commercial feed
Ja Yong, Koo1, Dong Kug, Rim2
1 Institute of Agricultural Science, Chungnam National University (http://agro.cnu.ac.kr)
2 Prochem Co., Ltd. (www.protein-chemistry.com)
Abstract : This test method is the first step in quality verification method that allows feed companies that actually use organic trace minerals to easily determine the quality of complex amino acid-based organic zinc and organic copper products. Zinc and copper are used in small quantities in feed at level of ppm and in case of organic minerals have a high bioavailability, so they use a smaller amount, one-third of that of inorganic minerals. Although quality assurance and management are very important because trace minerals are important nutrients for animal breeding, there is no authorized test method to evaluate complex amino acid-based organic minerals qualitatively and quantitatively.
This verification method is meaningful as a first stage test method when feed companies want to adopt organic trace minerals. The discriminant formula for this validation provides quantitative information about the raw materials that make up the product by entering nominal mineral content and ash values. Is the raw material composition correct? This test method provides the answer. The idea of this test method was proposed in brainstorming by relevant researchers and validated through group discussion which was motivated by Prochem Co., Ltd.'s request for a recognized test method of organic minerals.
초록: 이 품질 검증법은 사료용 유기태 미네랄을 실제 사용하는 사료업체에서 복합 아미노산계 유기태 아연 및 유기태 구리 제품의 품질을 손쉽게 판단할 수 있는 검증법입니다. 배합사료에 사용되는 아연, 구리는 실제 사용량이 ppm 단위 수준으로 낮고, 유기태의 경우는 생체이용률이 높아 무기태 미네랄 사용량에 비하여 삼분의 일 수준으로 더욱 적은 양입니다. 이렇게 극소량이 사용되는 미네랄이지만 동물사육에 중요한 영양소이므로 품질보증 및 관리가 중요한데, 사료용 유기태 미네랄의 경우 아미노산과 미네랄의 결합을 정성・정량적으로 파악할 수 있는 공인시험방법이 없는 실정입니다.
본 검증법은 사료업체에서 유기태 미네랄을 채택하고자 할 때 첫 단계 품질 검증법으로 의미가 있습니다. 검증법에서 제시하는 판별식은 제조업체의 미네랄 보증함량과 완제품 시료를 600℃에서 회화하여 구한 회분 값의 두 가지 정보로 평가대상제품의 원재료 비율이 적합한 것인가? 를 정량적으로 판단할 수 있는 근거를 제공합니다.
본 검증법은 유기태 미네랄 제조업체인 프로켐 주식회사가 유기태 미네랄의 공인시험 방법의 자문을 구하는 과정에서 관련 연구원들의 집단 토의를 거쳐 유효성을 확인하는 과정이 있었습니다.
1. 시장환경적 배경
양돈, 양계용 배합사료에 사용되는 아연, 구리 등의 유기태 미량미네랄은 무기태에 비하여 3~5배 생체 이용률이 높지만, 고가인 이유로 배합사료에 사용은 그다지 활발하게 통용되지는 못했습니다.
근년에 이르러 아연, 구리 사용량에 대한 법적 규제와 국내에도 양질의 유기태 미네랄을 저렴하게 제조, 공급할 수 있는 제조업체의 등장으로 그 수요가 성장추세에 있고 아울러 배합사료 품질도 발전할 수 있는 계기가 마련되었습니다.
하지만 유기태 미네랄의 가격은 주로 판매자가 제시하는 미네랄 보증함량을 기준으로 결정되기 때문에 기본적인 제조기술력을 갖추지 못한 공급업체들이 유기태 제조 과정에서 무기태를 혼합하거나, 수입 제품에 무기태 미네랄을 단순 혼합하여 미네랄 함량만을 높인 저품질, 저원가 제품의 유통이 우려되고 있습니다.
이들 제품은 배합사료에 ppm 수준으로 소량이 사용되고 가축에 급여하였을 때 직・간접적 효능을 단기간 내 파악하기가 어렵고, 실 사용하는 사료업체의 입장에서는 품질을 검증할 수 있는 공인시험방법이 없어 객관적 검증의 어려움이 있어 왔습니다.
2. 유기태 미네랄 제조과정에서 발생할 수 있는 품질 왜곡
유기태 미네랄은 제조하여야 할 미네랄 보증함량이 정해지면, 1) 사용해야 할 원료미네랄의 종류와 양, 2) 사용해야 할 아미노산의 양, 3) 사용해야 할 무기 부형제의 양이 종속변수로 정해집니다. 구성 원재료 사용량 즉, 배합비율은 제조하고자 하는 미네랄의 보증함량에 종속되어 결정되는 사항입니다.
원재료 배합비가 결정되면 다음 단계는 원료미네랄의 물의 용해도를 고려하여 반응기에 투입될 물의 양, 반응온도, pH조정, 반응시간 등이 이화학적 원리에 의해 정해지고, 이와 같은 반응 조건이 제품의 고유품질을 좌우합니다.고온에서 아미노산과 미네랄이 합성반응을 마치면 반응물의 건조를 위해 무기 부형제를 섞고 건조, 분말화하여 제품이 생산됩니다.
유기태 미네랄 제조의 핵심기술은 아미노산의 품질과 반응조건에 있지만 제조 관점에서는 건조, 분말화 공정 또한 중요합니다. 복합아미노산금속화합물은 물질의 특성상 반응수(反應水)의 건조가 어려워, 건조 분말화 공정이 취약하면 원재료 배합을 다르게 변경하여 비정상 제품이 만들어질 수도 있습니다. 제조의 편이를 위하여 아미노산 양을 줄이고 무기 부형제 양을 늘리거나 반응수의 양을 줄이는 것은, 합성 반응의 기본을 지키지 않는 것으로 유기태 미네랄의 품질을 떨어뜨리는 결과를 초래합니다.
가장 문제되는 방법은 원재료 미네랄 중 고 함량의 무기태 원료인 산화아연, 삼염기염화동(Tribasic copper chloride, 이하 TBCC로 표기)을 사용하여 제조하는 것입니다. 산화아연, TBCC는 물에 녹지 않으므로 반응도 일어나지 않아 유기태 제품이라 할 수 없습니다. 이들은 물에 녹지 않으므로 사용하게 되면 건조 분말화의 편이를 위해 아미노산 분말과 단순히 혼합하는 것에 불과합니다.
3. 유기태 미네랄제품의 원재료 미네랄 함량 계산식의 유도
조회분의 정의는 600℃ 회화로에서 태우고 남은 재를 말합니다. 이 온도에서 태우면 유기물질은 날아가고 대부분의 무기물질은 산화되어 재를 남깁니다.
제조업체가 제시하는 미네랄 보증함량과 완제품 시료에서 조회분 함량을 이용하여 원료미네랄 사용량을 아래의 식으로 계산할 수 있습니다.
유기태 아연제품의 원료미네랄 사용량 계산식 X+Y=100-0.75B-A (식1) 0.35X+0.76Y=B (식2) X : 황산아연 1수화물 사용량 Y : 산화아연 사용량 A : 조회분 B : 아연 보증함량 |
유기태 구리제품의 원료미네랄 사용량 계산식 X+Y=100-0.75B-A (식1) 0.34X+0.58Y=B (식3) X : 황산구리 1수화물 사용량 Y : 삼염기염화동(Tribasic copper chloride ; TBCC) 사용량 A : 조회분 B : 구리 보증함량 |
위 식 (1), (2), (3)은 유기태 미네랄제품의 제조과정에 사용되는 원료미네랄, 복합아미노산, 무기 부형제의 상호 종속적 관계를 수식으로 전개・유도한 것으로 정상적인 원료미네랄(물에 용해되는 황산염 형태) 양과, 사용해서는 안 되는 비정상 원료미네랄(물에 불용인 산화물 형태) 양을 보증함량과 조회분 값으로 산출할 수 있는 계산식입니다. 위 식의 전개과정은 부록 1에 상세히 기술하였습니다.
3.1 유기태 미네랄 제품의 합리적 원재료 구성과 표준 조회분 값
평가 대상제품이 정상적인 원료미네랄을 사용하고 원재료 구성이 합리적인 경우일 때의 조회분 값을 유기태 미네랄 보증함량 별로 각각 계산하여 표 1에 정리하였습니다.
식 (1), (2), (3)에 비정상 원료미네랄 사용량이 ZERO일 때(Y=0) 보증함량 B를 입력하여 조회분 A값을 구하고, 이 값을 수학적 표준 회분 값(Mathematical standard ash value, 이하 mA로 표기)이라 하였습니다.
상기 식 (1), (2), (3)은 완제품의 물질 구성을 원료미네랄, 복합 아미노산, 무기 부형제의 세 가지로 대별하여 수식을 전개하였기 때문에 여기에 포함되지 않은 오차 요인으로는 1) 원료 미네랄의 롯트 별 함량편차로 인한 과(過) 투입(표시함량 충족을 위해 기준량 이상을 투입)과 2) 사용할 수 있는 무기산과 알칼리(반응에서의 pH 조절용도로, 태우면 일부가 회분으로 존재) 양의 두 가지 요인이 있습니다. 이러한 오차 요인을 감안하여 표준 회분 값의 범위를 확대하여 허용 기능한 범위를 아래와 같이 설정하였습니다. 보증함량 (B±1)% 즉, 식 (1), (2), (3)에서 y=0, B=B-1 일 때의 회분 값을 상한 값으로 하고, y=0, B=B+1 일 때의 회분 값을 하한 값으로 하여 이를 실제적 표준 회분 값(Practical
standard ash value, 이하 pA로 표기) )으로 정의하였습니다.
표 1. 보증함량 별 표준 회분 값 설정 및 원료미네랄 함량 계산표
유기태 아연 보증함량 B(%) | 표준 회분 값(%) | 원료미네랄 양(%) | 비 고 | ||
mA | pA | 황산아연 1수화물 X | 산화아연 Y | ||
아연 20 | 27.9 | 27.9±3.6 | 57.2 | 0 | 표준회분 값이 보증함량±1 % 범위일 때, 원재 료 구성비율의 합리성 인정 |
16 | 35.1 | 35.1±3.6 | 51.5 | 0 | |
16 | 42.3 | 42.3±3.6 | 45.8 | 0 | |
14 | 49.5 | 49.5±3.6 | 40.0 | 0 | |
12 | 56.7 | 56.7±3.6 | 34.3 | 0 | |
유기태 구리 보증함량 B(%) | 표준 회분 값(%) | 원료미네랄 함량(%) | |||
mA | pA | 황산구리 1수화물 X | TBCC Y | ||
구리 20% | 26.2 | 26.2±3.7 | 58.9 | 0 | |
18 | 33.6 | 33.6±3.7 | 53.0 | 0 | |
16 | 41.0 | 41.0±3.7 | 47.1 | 0 | |
14 | 48.4 | 48.4±3.7 | 41.2 | 0 | |
12 | 55.8 | 55.8±3.7 | 35.3 | 0 |
평가 대상 완제품 시료에서 측정한 조회분 값이 실제 표준 회분 값(pA)에 부합할 때는 그 제품의 원재료 구성과 함량의 합리성을 인정하는 것으로 하였습니다.
3.2 평가 대상 제품의 원재료 구성이 비정상일 경우의 검정 사례
평가 대상 제품의 조회분 값을 측정하고, 상기 표 1의 표준 회분 값과 비교하여 그 범위를 벗어난 경우에는 원료 미네랄 구성에 합리성이 결여된 것임으로, 식 (1), (2), (3)에 보증 함량과 실측회분 값을 입력하여 X와 Y값을 구합니다. X는 정상적인 원료이고, Y는 사용하여서는 안 되는 비정상 원료로 제품 내에 무기태로 존재합니다.비정상 원료미네랄 사용량 Y에서 아래의 식으로 무기태 혼입률 Z를 계산합니다.
무기태 혼입률은 보증함량에 비정상 미네랄 원료가 차지하는 비율을 의미합니다.
유기태 아연 제품의 무기태 혼입률 계산식 Z(%)=(산화아연 사용량 Y*산화아연의 아연함량(0.76)/보증함량 B)*100 Z(%)=(0.76Y/B)*100 |
유기태 구리 제품의 무기태 혼입률 계산식 Z(%)=(TBCC사용량 Y*TBCC의 구리함량(0.58)/보증함량 B)*100 Z(%)=(0.58Y/B)*100 |
표 2는 국내 유통되고 있는 완제품 4종에 대하여 실제 측정한 조회분 값을 본 검증법에서 제시하는 표준 회분 값과 비교하고, 표준 회분 값 보다 높게 벗어난 경우에 한하여 원료미네랄 함량과 무기태 혼입률을 계산 정리한 것입니다.
표 2. 유기태 미네랄 제품 4종의 조회분 값을 이용한 무기태 혼입률 계산(예)
유기태 아연 보증함량 B(%) | 표준 회분 값 pA(%) | 실측 회분 값 A(%) | 원료미네랄 양(%) | 무기태 혼입률 Z(%) | 판 정 | |
X | Y | |||||
아연 20 | 24.3~31.5 | 47.08 | 21.6 | 16.4 | 62% | 부적합 |
13 | 49.5~56.7 | 50.82 | 37.2 | 0 | 0 | 적합 |
유기태 구리 보증함량 B(%) | 표준 회분 값 pA(%) | 실측 회분 값 A(%) | 원료미네랄 양(%) | 무기태 혼입률 Z(%) | 판 정 | |
X | Y | |||||
구리 20 | 22.5~29.9 | 51.39 | 0 | 35.7 | 100% | 부적합 |
12 | 52.1~59.5 | 54.17 | 35.3 | 0 | 0 | 적합 |
표 2의 유기태 아연 20% 제품은 물에 녹지 않은 산화아연 함량이 16.4%로 계산되고, 이는 보증함량(20%)의 62%에 해당하는 양입니다, 유기태 구리 20% 제품은 물에 녹지 않은 TBCC를 35.7% 사용하여 보증함량(20%) 전량에 해당됩니다, 유기태 아연 20%와 구리 20% 제품의 원재료 구성은 유기태 제품으로는 매우 비합리적으로 판단됩니다.
3. 3 평가 대상 제품의 원재료구성이 매우 비정상일 경우의 재 검정방법
이와 같이 무기태 혼입률이 지나치게 높아 원재료 구성의 합리성이 크게 의심되는 사례에 대해서는 아미노산 량을 줄여서 제조한 경우를 상정하여 원료미네랄 구성과 무기태 혼입률을 재 검정할 수 있습니다.
본 검증법의 수식전개는 복합아미노산의 평균 분자량을 130±10 달톤으로 상정하고 아연 분자량 65, 구리분자량 64 달톤을 기준으로 아미노산 함량이 미네랄 보증함량의 2배(2B)일 때의 당량 비율을 맞춘 것으로 수식의 전개가 이루어졌습니다. 아미노산 양을 기준보다 10% 줄인 경우(1.8B)는 (식 1)의 X+Y=100-0.75B-A를 X+Y=100-0.55B-A로, 20% 줄인 경우에는 X+Y=100-0.35B-A로 보정하여야 정확한 원료미네랄 함량을 계산할 수 있습니다.
이 보정방법은 부록 1의 수식전개과정에 기술되어 있습니다. 표 3에 아미노산 양을 기준 함량에서 10% 줄인 경우와 기준함량에서 20% 줄인 경우의 원료미네랄 함량과 무기태 혼입률을 재 검정한 내용을 정리하였습니다.
표 3. 표준회분 값을 크게 벗어나는 제품에 대한 원료 구성의 재 검정 사례
유기태 미네랄 보증함량 B(%) | 표준 회분 값 pA(%) | 실측 회분 값 A(%) | 아미노산 양 Im(%) | 원료미네랄 양 (%) | 무기태 혼입률 Z(%) | 비 고 | |
X | Y | ||||||
아연 20 | 24.3-31.5 | 47.08 | 40 (2B) | 21.6 | 16.4 | 62% | 매우 부적합 |
36 (1.8B) | 29.2 | 12.9 | 49% | ||||
32 (1.6B) | 36.4 | 9.6 | 36% | ||||
구리 20 | 22.5-29.9 | 51.39 | 40 (2B) | 0 | 35.7 | 100% | 매우 부적합 |
36 (1.8B) | 7.3 | 30.4 | 88% | ||||
32 (1.6B) | 17.3 | 24.4 | 71% |
재 검정 결과를 살펴 보면 유기태 아연 20% 제품은 아미노산 사용량이 기준량의 80~100% 일 때 무기태 혼입율이 36~62%로 나타나고, 유기태 구리제품은 아미노산 사용량이 기준량의 80~100%일 때 무기태 원료가 71~100% 혼입된 제품으로 산정됩니다. 즉 측정 회분 값이 정해지면 아미노산 양을 줄인 경우가 무기태 혼입률은 더 낮아지는 결과를 나타냅니다.
아미노산 양을 줄이는 것 또한 기본을 지키지 않은 것이고, 원재료 구성이 잘못된 제품은 그 이상의 품질의 적정성여부는 평가할 가치가 없는 비정상 유기태 미네랄 제품이라 하겠습니다.
4. 결론
미량미네랄은 극소량이 사용되지만 중요한 영양소이고 유기태 미네랄은 생체 이용율이 높아 무기태에 비해 사용량을 더욱 줄일 수 있는 유용한 물질입니다. 이 품질 검증법은 국내 복합 아미노산계 유기태 미네랄의 품질 검증을 위한 것입니다.
가격경쟁력을 높이기 위해서는 미네랄 보증함량이 높으면 유리하며, 시중에는 복합아미노산을 원료로 아연함랑 12~20%, 구리함량 12~20% 제품이 유통되고 있습니다. 복합 아미노산계 유기 미네랄의 보증함량 20% 제품은 원재료가 미네랄과 아미노산으로만 구성되어야 만들 수 있는 순도 100% 수준의 제품입니다. 순도 100% 제품 제조는 설비적, 반응원리적으로 가능하다 하더라도제조 비용이 높아져서 현실적으로 경제적이지 않습니다.
본 검증법의 결론은 순도 100%인 유기태 아연 보증함량 20% 제품과 유기태 구리 보증함량 20% 제품은 태웠을 때, 조회분 값이 27% 부근이어야 한다는 것입니다.
본 검증법은 완제품에서 실측한 조회분으로 사료용 유기태 아연 및 구리 제품의 원재료 구성의 합리성만을 검증한 것입니다. 이 검증에서 적합한 제품으로 인정되는 경우에도 유기태 미네랄을 처음 채택하는 경우에는 아미노산 등의 원재료 품질 및 제조공정과 실증 시험 실적 조사 등 추가검증을 통하여 보완하실 것을 권장 드립니다.
5. 맺음말
본 검증 법 작성에 적용한 이화학적 법칙과 구성 원료미네랄 계산식의 전개과정 등에 이의가 있거나 개선할 점을 지적해 주시면, 논의하여 보완토록 하겠습니다. 배합사료 기술의 진보를 위해 이 검증법이 널리 활용되기를 소망합니다. (2021.5.22 完)
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