제5류 위험물(자기반응성 물질)

제5절 제5류 위험물(자기반응성 물질) 1. 자기반응성 물질이란   자기반응성물질(self reactive substances)이라 함은 고체 또는 액체로서 폭발의 위험성 또는 가열분해의 격렬함을 판단하기 위하여 고시로 정하는 시험에서 고시로 정하는 성질과 상태를 나타내는 것을 말한다. 분자내 연소를 하는 물질로서 외부로부터 산소의 공급없이도 연소, 폭발할 수 있는 물질이다. 2. 자기반응성물질의 종류 및 지정수량   가. 유기과산화물(organic peroxide) : 지정수량 10kg   나. 질산에스테르류(nitric ester) : 지정수량 10kg   다. 니트로화합물(nitro compound) : 지정수량 200kg   라. 니트로소화하물(nitroso compound) : 지정수량 200kg   마. 아조화합물(azo compound) : 지정수량 200kg   바. 디아조화합물(diazo compound) : 지정수량 200kg   사. 히드라진 유도체(hydrazine derivatives) : 지정수량 200kg   아. 히드록실아민(hydroxylamine) : 지정수량 100kg   자. 히드록실아민염류 : 지정수량 100kg   차. 금속의 아지화합물(azide) : 지정수량 200kg   카. 질산구아니딘(guanidine nitrate) : 지정수량 200kg   파. 위에 것중 어느하나 이상을 함유한 것 : 10, 100, 200kg 3. 공통성질   가. 고체 또는 액체로 비중이 1보다 크며 연소하기 쉬운 물질이다.   나. 산소를 함유하고 있기 때문에 자기연소성이 있는 것이 많다.   다. 가열, 충격, 마찰 등에 의해 발화하고 폭발하는 것이 많다.   라. 불안정한 물질로서 공기 중 장시간 저장시 분해하여 분해열에 축적되는 분        위기에서는 자연발화의 위험이 있다.   마. 강산화제 또는 강산류와 접촉시 위험성이 현저히 증가한다. 4. 위험물의 품명별 성상   가. 유기과산화물(organic peroxide)    1) 개요      일반적으로 -O-O- 기를 가진 산화물을 과산화물(peroxide)이라 하고, 양 끝단에 유기화합물이 붙으면 유기과산화물이 되고 무기화합물이 붙으면 제1류 위험물(산화성고체)인 무기과산화물이 된다. 산소와 산소 사이의 결합이 약하기 때문에 가열, 충격, 마찰에 의해 분해되고 분해된 산소에 의해 강한 산화작용을 일으켜 폭발을 일으키기 쉽다.    2) 종류 및 성상     가) 과산화에틸메틸에틸케톤(methylethylketone peroxide (CH3COC2H5)2O2)      ○ 특이한 냄새가 나는 무색의 유상액체이다.      ○ 물에 녹지 않고 알코올과 에테르에 녹는다.      ○ 충격, 마찰, 가열, 직사광선에 폭발한다.      ○ 산화되기 쉬운 물질을 용해시켜 화재 또는 폭발을 일으킬 수 있다.      ○ 발화점은 205℃ 이다.      ○ 상온에서 서서히 분해하여 산소를 방출하고 100℃이상 가열하면 맹렬하게 흰연          기를 낸다.     나) 과산화벤조일(Benzoyl peroxide,  C6H5CO.O2.COC6H5)      ○ 흰색 투명한 고체이다.      ○ 물에 녹지 않는다.      ○ 쉽게 연소하고, 화재나 강산과 접촉시 폭발할 수 있다.      ○ 녹는점은 105℃, 발화점은 125℃이다      ○ 산화성이 강하여 유기물 또는 산화되기 쉬운 물질등과 접촉하면 화재 또는 폭발          한다.(산류, 알코올, 아민류, 금속산화물류)       ○ 건조상태인 것은 마찰, 충격에 의해 폭발할 수 있다.       ○ 열분해하여 유독한 디페닐을 생성한다.       ○ 수분을 함유한 것은 비교적 안정하나 가열하면 열분해한다.     다) 터셔리부틸 퍼옥시 이소부틸케톤(t-butylperoxy isobutylate)         (CH3)2CH-CO-O-O-C(CH3)3       ○ 79℃에서 분해한다.       ○ 폴리올레핀 등의 중합개시제로 사용한다.    다)     라) 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide,  (CH3CO)2O2)       ○ 가연성의 고체로서 인화점 45℃, 발화점 121℃이다.       ○ 저장, 운송시 낮은 온도를 유지해야 한다.     마) 터셔리부틸 퍼옥시 피바레이트(t-butyl peroxy pivalate)         (CH3)3C-O-O-C(CH3)3      ○ 가열하면 심하게 분해하여 폭발할 수 있다.      ○ 염화비닐, 에틸렌 중합개시제로 사용한다.      ○ 비중은 0.9151, 비점은 50℃ 이다.     바) 호박산퍼옥사이드(Succinicacid peroxide,  (CH₂COOH)₂O₂)      ○ 녹는점이 127℃인 고체이다.      ○ 상온에서 분해하여 서서히 산소를 방출한다.      ○ 100℃이상 가열하면 맹렬하게 흰색연기를 낸다.     사) 프로피오닐퍼옥사이드(Propionylperoxide, (CH₃·CH₂·CO₂)2O₂)      ○ 분자량이 많은 것에 비해 활성산소량이 많아 충격에 민감하게 반응하므로 위험          하다.      ○ 상온에서 분해하여 서서히 산소를 방출한다.      ○ 100℃이상 가열하면 맹렬하게 흰색연기를 낸다.     아) 이소프로필 퍼카보네이트(Isopropyl percarbonate [(CH₃)₂CHOCO]₂O₂)      ○ 백색 결정성 고체로서, 알코올, 에테르, 벤젠에 녹는다.      ○ 충격, 마찰 등에 민감하다.   나. 질산에스테르류(nitric ester)    1) 개요     일반식 RONO2(R은 알킬기)로 나타내는 화합물이다. 질산메틸, 질산에틸 등이 있으며 이들 모두 상쾌한 향기가 나는 중성의 유동성이 있는 액체이다. 물에 녹기 어렵지만 유기용매에는 잘 녹아서 휘발성이 있다. 가열하면 격렬하게 폭발한다.  일반적으로 알코올에 진한황산을 작용시키거나 할로겐화알킬과 질산은의 복분해로 생성한다.    2) 종류 및 성상     가) 니트로셀룰로우스(Nitro Cellulose, NC) : [C6H7O2(ONO2)3]n)      ○ 무색 또는 백색의 고체이다.      ○ 물에 약간 녹고, 알코올에 잘 녹는다.      ○ 발화점은 160℃ 이다.      ○ 열, 빛, 습기에 의해 자연발화의 우려가 있다.      나) 셀룰로이드(Celluloid,  [C6H7O2(ONO2)3]n, C10H16O mixture)      ○ 무색 또는 황색의 반투명한 고체로 일종의 합성수주와 비슷하다.      ○ 물에 녹지 않지만 알코올, 아세톤, 등에 녹는다.      ○ 발화점은 165℃이고, 열을 가하면 매우 연소하기 쉽고 외부에서 산소 공급없이도          연소가 지속된다.      ○ 장기간 방치된 것은 햇빛, 고온, 고습 등에 의해 분해가 촉진되고 이때 분해열이          축적되면 자연발화의 위험이 있다.     다) 니트로글리세린((Nitro Glycerine, NG) : [C3H5(ONO2)3])      ○ 무색투명한 기름상의 액체이다.      ○ 물에 녹지 않지만 알코올, 에테르에 녹는다.      ○ 마찰, 충격에 민감하고, 산 존재하에서 분해가 촉진되어 폭발할 수 있다.      ○ 발화점은 270℃이다.     라) 질산프로필(Propylnitrate C3H7NO3)      ○ 에스테르향이 나는 무색내지 담황색의 액체이다.      ○ 물에 녹지 않지만 알코올, 에테르에 녹는다.      ○ 열, 빛, 습기에 의해 자연발화의 위험이 있다.      ○ 발화점은 117℃이다.     마) 질산메틸(Methyl nitrate  CH3ONO2)      ○ 무색투명한 액체이다.      ○ 물에 녹지 않지만, 알코올에 잘녹는다.      ○ 강한 자극성이 있고, 열, 빛, 습기에 의해 자연발화의 위험이 있다.     바) 질산에틸( Ethyl nitrate  C2H5ONO2)      ○ 무색투명한 액체로서 냄새가 나면 단맛이 있다.      ○ 물에 녹지 않지만 유기용제에 잘 녹는다.      ○ 휘발하기 쉽고 증기는 낮은 곳에 체류하며 인화점이 낮기 때문에 인화하기 쉽다.     사) 니트로 글리콜(Nitro glycol  (CH₂ONO₂)₂)      ○ 감미로운 냄새가 나는 무색 기름상의 액체이다.      ○ 물에 녹지 않지만, 알코올,에테르에 잘 녹는다.      ○ 마찰, 충격에 민감하고, 산 존재하에서 분해가 촉진되어 폭발할 수 있다.      ○ 가열, 가압하에서 폭발할 우려가 높다.     아) 펜트리트(Pentrit(Tetranitropentaerithrit, PETN)  C(CH2ONO2)4)      ○ 백색 분말 또는 결정이다.      ○ 물, 알코올, 에테르에는 녹지 않지만 니트로글리세린에 녹는다.      ○ 충격에 예민하다.   다. 니트로화합물류(nitro compounds)    1) 개요     니트로화합물이란 유기화합물의 알킬기 또는 페닐기 등의 탄소원자에 니트로기(-NO2)가 직접 결합하고 있는 화합물을 말한다.    2) 종류 및 성상     가) 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene,TNT, C6H2CH3(NO2)3)      ○ 순수한 것은 무색결정이며 햇빛에 의해 다갈색으로 변한다.      ○ 발화점은 300℃이고, 물에 녹지 않고, 알코올, 벤젠, 아세톤 등에 잘 녹는다.      ○ 강력한 폭약으로, 충격을 가하면 폭발하고 연소시는 다량의 흑연을 발생한다.     나) 트리니트로페놀(trinitrophenol, C6H2OH(NO2)3)      ○ 순수한 것은 무색이지만 공업용은 휘황색의 침상결정이다.      ○ 발화점은 300℃이다      ○ 충격, 마찰에 비교적 둔감하며 공기 중 자연분해하지 않기 때문에 장기간 저장할          수 있다.      ○ 점화하면 서서히 다량의 유독성연기를 내면서 연소한다.     다) 1,2-디니트로벤젠(1,2-dinitrobenzene, C6 H4 (NO2)2)      ○ 담황색의 침상결정이다.      ○ 온수에 녹지 않고 알코올, 벤젠에 녹는다      ○ 폭약으로서는 둔감하지만 점화하면 격렬히 연소하고, 충격, 타격, 마찰에 의해 폭          발한다.      ○ 연소할 때 유독성의 질소산화물을 형성한다.     라) 디니트로페놀(dinitrophenol, C6H2OH(NO2)2)      ○ 무색 또는 황색의 결정으로 물에 녹지 않고 알코올, 에테르, 벤젠에 녹는다.      ○ 가열하면 격렬하게 폭발한다.     마) 3,5-디니트로톨루엔(3,5-dinitrotoluene, C6H2CH3(NO2)2)      ○ 특이한 향내가 나는 담황색의 결정이다.      ○ 물에 녹기 어렵고, 알코올, 에테르에 녹는다.     바) 테트라니토로메탄(Tetranitromethane,  C(NO₂)₄)      ○ 무색 또는 미황색의 액체이다.      ○ 물에 녹지 않으며, 알코올, 에테르, 알코올성 수산화칼륨에 녹는다.      ○ 인화성, 폭발성이 있으며 탄화수소류와 혼합하면 열이나 충격에 민감해지고 폭발          력은 강해진다.   라. 니트로소화합물류(nitroso compounds)    1) 개요     니트로소화합물이란 니트로소기(-NO)를 가진 화합물을 총칭한다.    2) 종류 및 성상     가) 파라디니트로소 벤젠( Paradinitroso benzene,  C6H4(NO)2)      ○ 황갈색의 분말이다.      ○ 분해가 용이하고 가열, 마찰 또는 충격에 의해 폭발한다.      ○ 가열하면 분해하여 포르말린, 암모니아, 질소 등을 생성한다.     나) 디에틸 파라니트로소 아닐린(diethyl-para-nitrosoaniline, NOC6H4N(C2H5)2)      ○ 진녹색의 결정으로된 고체이다.      ○ 물에 녹지 않는다.      ○ 화재시 독성가스를 발생할 수 있다.     다) 디니트로소 레조르신(Dinitrosoresorcinol, C6H2(OH)2 (NO)2)      ○ 흑회색 결정이다.      ○ 폭발성이 있다.      ○ 가열하면 분해하여 포르말린, 암모니아, 질소 등을 생성한다.     라) 파라니트로소 메틸아닐린(para-nitrosodimethylaniline, NOC6H4N(CH3)2)      ○ 진녹색의 결정성 고체이다.      ○ 공기 또는 탄화수소류와 접촉하여 발화할 수 있다.   마. 아조화합물류(azo compounds)    1) 개요     아조화합물이란 아조기(-N=N-)가 탄화수소기의 탄소원자와 결합하고 있는 유기화합물 RN=NR'을 말한다. R 및 R'이 동일한 탄화수소기인 경우에는 그 탄화수소 이름에 아조를 따서, 예를 들면 C6H5-N=N-C6H5를 아조벤젠이라 표기한다. R 및 R'이 다를 경우에는 예를 들면 C6H5-N=N-CH3은 사이에 아조를 넣어서 벤젠아조메탄이라 부른다. 아조화합물은 치환히드라진을 산화해서 얻는다.    2) 종류 및 성상     가) 아조디카르본 아미드(Azodicarbonamide, ADCA,  (NH2CON)2)      ○ 담황색 또는 황백색의 미세분말이다.      ○ 건조상태, 고농도의 것은 고온에서 매우 위험하고 강한 타격에 의해서도 위험하          고 일단 분해하기 시작하면 멈추기가 힘들다.      ○ 가열하면 분해하여 포르말린, 암모니아, 질소 등을 생성한다.     나) 아조비스 이소부티로 니트릴(Azobisiso butyronitrile,  (CNC(CH3)2N)2)      ○ 백색의 결정성 분말로 물에 잘 녹지 않고 알코올, 에테르에 잘 녹는다.      ○ 분해온도는 100℃ 전후이며 많은 가스를 발생하고 일부 유독성 가스를 내므로           주의가 필요하다.     다)  2,2'-아조비스-(2-아미노프로판)이염산염         (2,2'azobis-(2-amidinopropane)Dihydrochloride ((HCl)(NH)CCN(CH3)2NH2)2)      ○ 담홍백색을 띤 결정이다.      ○ 물에 녹으며 알코올, 아세톤에는 잘 녹지 않는다.      ○ 가열하면 분해하여 포르말린, 암모니아, 질소 등을 생성한다.     라) 2,2'아조비스이소초산 디메틸         (Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, (COOCH3(CH3)2CN)2)      ○ 미황색의 결정 또는 담황색의 기름상의 액체이다.      ○ 물에 녹지 않지만, 벤젠, 알코올, 톨루엔, 클로로포름, 헥산등에 녹는다.      ○ 가열하면 분해하여 포르말린, 암모니아, 질소 등을 생성한다.     마) 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴)         (2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile ((CH3)4CO(CN)2CH3)2)      ○ 백색 또는 미갈색의 결정성 분말이다.      ○ 물에 녹지 않지만 벤젠에 잘 녹는다.      ○ 충격, 마찰에 안정하지만 낮은 온도에서도 분해하여 질소가스를 방출한다.         바. 디아조화합물(diazo compounds)    1) 개요     사슬디아조화합물은 탄소원자에 결합한 디아조기(=N2)를 갖는 사슬화합물을 말하고, 방향족 디아조화합물은 방향족탄화수소의 벤젠핵 수소 1원자가 1가의 디아조니오기 -N2로 치환된 것을 말한다.    2) 종류 및 성상     가) 디아조아세토니트릴(Diazo acetonitrile,  C₂HN₃)      ○ 담황색액체로서 물에 녹고 에테르 중에서도 비교적 안정하다.      ○ 공기중에서 매우 불안정하며, 고농도의 것은 가열, 마찰, 충격에 의해 폭발한다.     나) 디아조디니트로펜올(Diazodinitrophenol(ddnp)C6H2ON2(NO2)2)      ○ 빛나는 황색의 미세한 분말 또는 결정이다.      ○ 물에 녹지 않지만 CaCO3에 녹으며 NaOH 용액에 분해한다.      ○ 매우 예민한 물질로서 가열하거나, 충격, 타격 또는 작은 압력에 의해 폭발한다.     다) 메틸디아조아세테이트(Methyl diazoacetate,  C3H4N2O2)      ○ 황색의 액체이다.      ○ 고농도의 것은 불안정하며 가열, 마찰, 충격에 의해 폭발한다.     라) 파라디아조벤젠술폰산(P-Diazo benzene sulfonicacid, C6H4N2SO3H)      ○ 백색 또는 붉은 색을 띄는 결정이다.      ○ 냉수, 알코올에 약간 녹고, 더운물 또는 묽은 알카리 , 묽은 염산에 녹는다.      ○ 고농도의 것은 가열, 마찰 혹은 흩날릴 때 폭발한다.   사. 히드라진 유도체(hydrazin derivatives)    1) 개요     히드라진 N2H4의 분자내 소부분의 변화에 따라 생기는 화합물을 총칭한다.    2) 종류 및 성상     가) 염산히드라진(Hydrazine hydrochloride, N2H4 ․ HCl)      ○ 백색의 결정성 분말이다.      ○ 물에 녹기 쉽고 에탄올에 약간 녹는다.      ○ 피부 접촉시 매우 부식성이 강하다.      ○ 열과 충격에 의해 급격히 폭발한다.     나) 황산히드라진(Dihydrazine sulfate, N2H4 ․ H2SO4)      ○ 무색 무취의 결정 또는 백색의 결정성 분말이다.      ○ 온수에 녹고 알코올에 녹지 않는다.      ○ 강력한 산화제이고 유독한 물질로서 피부접촉시 부식성이 강하다.     다) 메틸히드라진( Methyl hydrazine,  CH₃NHNH₂)      ○ 암모니아 냄새가 나는 액체이다.      ○ 물에 녹는다.      ○ 상온에서 인화의 위험은 없으나 발화점은 비교적 낮고 연소범위가 매우 넓은 편          이다.      ○ 증기는 공기보다 약간 무겁고 낮은 곳에 체류하며 점화원에 의해 쉽게 연소폭발          한다.     라) 히드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, H4N2)      ○ 맑은 무색의 액체이다.      ○ 산화제, 산소, 구리, 아연, 유기물질과 불친화성이다.      ○ 연소에 의해 산화질소를 생성한다.     마) 디메틸히드라진(Dimethyl hydrazine,  (CH₃)₂NNH₂)      ○ 암모니아 냄새가 나는 무색 또는 미황색의 기름상 액체이다.      ○ 증기는 공기보다 약간 무겁고 낮은 곳에 체류하며 고농도의 것은 충격, 마찰 등          에 의해 쉽게 폭발한다. 역화의 위험이 있다.     바) 히드라지노에탄올(Hydrazinoethanol,  HOCH2CH2NHNH2)      ○ 엷은 노란색의 액체이다.      ○ 열, 불꽃에 의해 점화하고, 산화제, 강산과 불친화성이다.   아. 히드록실아민(hydroxylamine, NH2OH)      ○ 무색의 사방경정계 결정으로 융점은 33℃, 비점은 142℃이다.      ○ 고체인 경우 실온에서 불안정하여 NH3 + N2 + H2O로 되고 일부는 N2O가 되기          도 한다.      ○ 가열하면 130℃부근에서 폭발한다.      ○ 조해성이 있으며, 물, 액체암모니아, 메탄올에 녹기 쉽다.      ○ 온수 속에서는 분해하고, 산과 작용하여 히드록실암모늄염을 만든다.   자. 히드록실아민염류    1) 개요     히드록실아민의 염류로서 황산염, 염산염, 나트륨염 등이 있으나 위험물안전관리법상 폭발성 또는 가열 분해성이 있는 것을 말한다.    2) 종류 및 성상     가) 황산 히드록실아민(hydroxylamine sulfate, (NH2OH)2․H2SO4)      ○ 무채색에서 흰색까지의 모래 같은 결정성 고체이다.      ○ 물에 대한 용해도는 60%이고, 알코올에는 약간 녹는다.      ○ 170℃이상 가열하면 폭발적으로 분해될 수 있다.      ○ 부식성이 있다.   차. 금속의 아지화합물(azide)    1) 개요     아지드이온 N3-의 염으로 알카리금속, 알카리토금속, 중금속원소의 염이 많이 알려져 있다.  중금속염은 폭발성이 있으며, 물에 대한 용해도는 동일원소의 할로겐화물과 유사하고 N3- 는 꽤 강한 친핵성시약이다.    2) 종류 및 성상     가) 아지드화나트륨(sodium azide, NaN3)      ○ 무색의 널빤지모양 육방결정계 결정이다.      ○ 가열하면 약 300℃에서 분해하여 순수한 질소와 금속나트륨을 생성한다.      ○ 물에 잘 녹는다(실온에서 100g의 물에 약 30g)      ○ 산을 만나면 아지드화 수소가 생긴다.     나) 아지드화납(lead azide, Pb(N3)2)      ○ 무색의 사방결정계 또는 단사결정계 결정이다      ○ 폭발성이 대단히 커서 기폭제로 쓰인다.     다) 아지드화은(silver azide,  AgN3 )      ○ 무색의 사방결정계 결정이다.      ○ 170℃에서 분해하기 시작하여 300℃에서 폭발한다.   카. 질산구아니딘(guanidine nitrate, CH5N3 HNO3)      ○ 백색의 결정 분말이다.      ○ 250℃ 이상에서 분해한다.      ○ 가연물과의 혼합물은 발화할 수 있고, 가열하면 폭발한다.      ○ 폭발물 제조, 로켓추진제로 사용한다. 5. 저장 및 취급방법   가. 점화원, 열기 및 분해를 촉진시키는 물질로부터 멀리한다.   나. 용기의 파손 및 균열방지와 함께 실온, 습기, 통풍에 주의한다.   다. 화재발생시 소화가 곤란하므로 소분하여 저장한다.   라. 용기는 밀전, 밀봉하고 포장외부에 화기엄금, 충격주의 등 주의사항 표시를        한다.   마. 다른 위험물과 같은 장소에 저장하지 않도록 한다.   바. 눈이나 피부에 접촉시 비누액 또는 다랑의 물로 씻는다.   사. 유기과산화물이 새거나 오염한 것 또는 낡은 것은 질석이나 진주암 같은 불       연성 물질을 사용하여 흡수 또는 혼합해서 제거한다. 유기과산화물을 흡수한       흡수제를 모을 경우에 강철제의 공구를 사용해서는 안 된다. 6. 화재진압 방법   가. 자기연소성 물질이기 때문에 CO2, 분말, 하론, 포 등에 의한 질식소화는 효과가 없으며, 다량의 물로 냉각소화하는 것이 적당하다.   나. 초기화재 또는 소량화재시에는 분말로 일시에 화염을 제거하여 소화할 수 있으나 재발화가 염려되므로 최종적으로 물로 냉각소화하여야 한다.   다. 화재시 폭발위험이 상존하므로 화재진압시에는 충분히 안전거리를 유지하고 접근시에는 엄폐물을 이용하며 방수시 무인방수포 등을 이용한다.   라. 밀폐공간 내에서 화재발생시에는 반드시 공기호흡기를 착용하여 유독가스에 질식되는 일이 없도록 한다.