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신기술동향
①페로브스카이트 기반 탠덤태양전지 연구동향*
서울공대지 Autumn No. 106
김진영 재료공학부 교수 및 박민아 재료공학부 박사과정
*한국태양광발전학회지 3권 1호의 기술현황 및 동향 리뷰에 투고된 내용을 일부 편집함.
신기술동향
서론
William Shockley 와 Hans J. Queisser가 계산한 단일 p-n접합 태양전지의 이론적 효율 한계인 Shockley-Queisser한계를 고려하였을 때, 1.1-1.4eV 밴드갭 에너지를 가지는 단일 p-n 접합의 경우 최대광전 변환효율이 약 33% 정도로 예상되는데, 이는 태양에너지의 약 77%를 이용할 수 없다는 결과이다. 광전 변환효율은 물질의 밴드갭 에너지와 관련하여 단락전류, 개방전압 등의 영향을 받으며, 낮은 광전 변환효율을 가지는 것은 대부분 물질이 가지는 광응답에서 비롯된 스펙트럼 손실에 기인한 것이라 볼 수 있다.[1]
입사광이 물질의 밴드갭 에너지보다 낮은 에너지를 가지면 흡수되지 못하고, 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 가지는 광자만이 흡수되어 전하운반체를 형성할 수 있다. Shockley-Queisser 한계를 극복하기 위해 다양한 연구들이 이루어지고 있으나 현재까지 탠덤태양전지만이 Shockley-Queisser한계를 넘는 효율을 보여주고 있으며,[2]
이에 본 원고에서는 페로브스카이트 태양전지와 탠덤구조를 이루는 다양한 태양전지의 연구동향에 대해 소개하고자 한다.
먼저 탠덤태양전지는 흡수스펙트럼 손실을 최소화하기 위해 고안되었으며 서로 다른 밴드갭 에너지를 가지는 2개 이상의 태양전지를 전기적으로 접합하여 연결된 구조이다. 주로 접합부가 전기적으로 결합되는 방식에 따라 4-terminal과 2-terminal로 구분되며 4-terminal의 경우 탠덤태양전지를 이루고있는 2개의 태양전지가 각각의 캐소드와 애노드를 가지고 외부회로를 통해 전기적으로 연결된다. 반면 2-terminal 구조의 탠덤태양전지는 단일기판에 상하부 셀을 순차적으로 적층하여 제작되며 상부셀과 하부셀 사이에 증착된 내부층을 통해 직렬연결 되고 이를 통해 상하부셀에서 생성된 전하 수송자는 재결합한다. 2-terminal 구조 탠덤태양전지의 제작은 단순히 외부회로를 통해 연결되는 4-terminal 탠덤태양전지보다 제작공정에 제약이 따르며 이를 극복하기 위해 상부셀 제작공정에 열화되지 않는 하부셀의 내구성, 상하부셀의 광전류 및 전압매칭, 재결합이 용이한 내부층 등 다양한 요소를 필요로 한다. 그러나 4-terminal 구조에 비해 사용되는 기판의 수가 적고 두 단일셀의 추가적 연결이 필요없으므로 비용절감이 가능하고, 기판에 의해 손실되는 태양스펙트럼을 감소시켜 투과율 증가에 따른 향상된 광전 변환효율을 기대할 수 있다. 이렇게 접합된 각각의 태양전지는 서로 다른 밴드갭 에너지의 광흡수층을 가지므로 각각의 해당 스펙트럼에 반응하게 된다. 일반적으로 탠덤태양전지에서 상대적으로 큰 밴드갭 에너지를 가지는 태양전지가 먼저 태양빛을 흡수하고, 이때 밴드갭 에너지보다 낮은 에너지를 가지는 광자는 흡수되지 못하고 통과하여 상대적으로 낮은 밴드갭 에너지를 가지는 태양전지에서 흡수되어 활용될 수 있다. 이러한 원리로 넓은 범위의 태양스팩트럼을 최대로 활용할 수 있으며, 계산에 의하면 1sun 조건에서 밴드갭 에너지가 1.9eV인 상부셀과 1.0eV의 하부셀을 이용할 경우 최고효율 42%가 가능하게 된다.[3,4]
그림 1. 2-terminal 실리콘/페로브스카이트탠덤태양전지의구조[5] (Appl. Phys. Lett. 2015, 106 (12), 121105.)
실리콘/페로브스카이트탠덤태양전지
현재 실리콘 태양전지는 산업화와 상대적으로 높은 효율(~26.6%PCE)로 인해 광전소자 분야의 기준이 되고 있다. 그러나 지난 수 년간 실리콘 태양전지의 광전 변환효율은 대체로 큰 발전이 없었고 실리콘 기반 태양광 발전비용의 감소는주로 제조에 의존해왔다. 이러한 한계를 극복하기 위해 다른 종류의 태양전지와 결합하여 상호보완적인 탠덤태양전지를 개발함으로써 킬로와트 당 비용절감을 실현할 수있다. 실리콘은 1.1eV 이상의 에너지를 흡수하므로 1.1eV보다 큰 밴드갭 에너지를 가지는 광흡수물질과 결합하여 탠덤태양전지를 구성할 수 있으며, 이미 고도화된 실리콘 산업 덕분에 실리콘/페로브스카이트 탠덤태양전지는 비교적 활발한 연구가 이루어지고 있다.
그림 2. 2-terminal 탠덤태양전지및단일셀의 j-v 곡선과외부양자효율[6] (Energy
Environ. Sci. 2016, 9 (1), 81-88.)
2- terminal 구조의 적층방식은 장파장(적외선)의 빛을 하부로 통과시키는 상부셀과 이를 이용하는 하부셀 간의 전기적작용을 발생시키는데, Mailoa외 연구진은 실리콘 터널 접합을 이용한 2-terminal 실리콘/페로브스카이트 탠덤태양전지를 최초로 제작하여 빛 에너지의 변환에 따른 손실을 감소시켰다.[5]
또한 페로브스카이트 상부셀의 TiO2층과 n++형 실리콘 전도대의 밴드배열은 ITO와 같은 투명전도성 산화물을 재결합층으로 사용하지 않도록 할 수 있고, n형실리콘과 p형 에미터의 터널접합에서 일어나는 재결합에 의해 전하적 중성이 유지된다. 실리콘/페로브스카이트 탠덤태양전지의 구조는 그림 1에서 확인할 수 있으며, MAPbI3기반의 실리콘/페로브스카이트 2-terminal 탠덤태양전지는 1.65V의 개방전압으로 13.7%의 광전 변환효율을 달성할 수있다. 많은 연구진들은 페로브스카이트 단일셀과 실리콘 단일셀 각각의 품질이 탠덤태양전지에 영향을 미친다고 보고 있으며, 단일셀의 고품위화를 통해 최대 29%의 광전 변환효율이 가능할 것이라고 예상한다. 또한, Albrecht 외 연구진은 18%의 안정화된 광전 변환효율을 달성하기 위해 원자층증착(ALD)을 이용해 SnO2을 증착하여 저온공정에서 2-terminal 탠덤소자를 제작하고(그림 2), 저온공정을 통해 결정성 실리콘 단일 접합소자의 고품위화를 실현할 수 있음을 주장하였다.[6]
최근, 스탠포드대학의 McGehee그룹은 1cm2 면적의 2- terminal 실리콘/페로브스카이트 탠덤태양전지에서 23.6%의 기록을 세웠다.[7]
이 탠덤태양전지는 ASU의 Holman 그룹의 결정성 실리콘 하부셀, NiO정공전극, ITO/LiF 투명상부전극, 그리고 FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3 조성의 페로브스카이트 층으로 구성되어 있으며 굉장히 안정적이라고 발표하였다.
그림 3. 4-terminal 탠덤태양전지의구조, j-v 곡선및외부양자효율[9] (Adv. Energy
Mater. 2016, 6 (19), 1601128.)
Bailie외 연구진은 낮은 품질의 다결정 실리콘을 하부셀로 사용하여 4-terminal 탠덤태양전지를 발표하였다.[8] 고가의 단결정 실리콘 대신 저품질의 다결정 실리콘을 사용함으로서 비용을 절감하고, 페로브스카이트 셀과의 결합으로 낮은 효율을 보완하고자 하였다. 이러한 노력으로 11.4%의 다결정 실리콘 단일셀의 광전 변환효율을 17%까지 향상시킬 수 있었다. 이후, Chen 외 연구진은 페로브스카이트 상부셀을 필터로 사용하여 실리콘 하부셀을 분석함으로써 4-terminal 실리콘/페로브스카이트 탠덤 태양전지에서 광전 변환효율이 23%까지 획득 가능한 것을 입증하였다(그림 3(a)-(c)).[9]
Werner외 연구진은 SnO2 저온공정을 이용한 반투과성 페로브스카이트 단일셀을 활용하여, 1.015cm2와 0.25cm2 면적의 4-terminal 실리콘/페로브스카이트 탠덤 태양전지에서 각각 23%와 25.2%의 광전 변환효율을 달성하였다(그림 4). [10]
동일한 페로브스카이트 상부셀을 이용하여 2-terminal 탠덤태양전지와 4-terminal 탠덤 태양전지 모두를 제작하였기에 탠덤태양전지 구조간의 직접적인 비교가 가능했다.
최적의 효율을 위한 페로브스카이트 단일셀의 밴드갭 에너지는 약 1.8eV여야 하므로, [8]
이를 위한 연구가 추가적으로 수행되었다. McMeekin외 연구진은 밴드갭 에너지가 약 1.74eV인 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3을 사용하여 가장 이상적인 밴드갭 에너지에 근접한 페로브스카이트 상부셀을 구현하였으며 개방전압 1.2 V로 약 17%의 광전 변환효율을 기록하였다. [11]
또한 탠덤태양전지를 구성하는 각각 단일셀의 효율을 고려해볼 때, 위와 같은 17% 효율의 페로브스카이트 태양전지가 19% 효율을 가지는 실리콘 태양전지와 결합하면 이상적인 4-terminal 탠덤태양전지에서 25% 이상의 효율을 기대할 수 있다고 주장하였다. 실제로 최근 비슷한 조성의 FA0.83Cs0.17Pb(I0.83Br0.17)3 페로브스카이트 태양전지가 McGehee그룹에서 발표되었다. 이처럼 이상적인 밴드갭 에너지를 가지는 안정한 페로브스카이트 조성을 구현하는 것은 탠덤태양전지 실현을 위해 매우 중요하다.
CIGS/페로브스카이트탠덤태양전지
Chalcopyrite(CIGS) 화합물은 유망한 광전소재로 현재 CIGS 태양전지의 최고 광전 변환효율은 22.6%에 달하며, 보편화된 실리콘 웨이퍼 기반의 광전소자와 경쟁할 수 있는 상용화된 고효율 광전소자 기술 중 하나이다. [12]
CIGS 화합물은 직접 밴드갭 에너지를 가지는 안정한 4종의 무기화합물로 이를 구성하는 Ga과 Ga+In의 비율을 0.25에서 0.35까지미세조정함으로써 1.1eV에서 1.24eV의 밴드갭 에너지를 구현할 수 있다. 뛰어난 흡수계수로 인해 약 2μm의 CIGS 박막만으로도 대부분의 입사광을 흡수할 수 있으며, 플렉서블한 기판에도 큰 효율 손실없이 적층가능하다는 장점을 가지고 있다. [13]
이로 인해 이론적으로는 roll- to-roll 제조업과 같은 기법을 사용하여 생산원가를 낮출 수 있으므로, 대규모 애플리케이션을 상업화할 가능성을 가지고 있다고 보여진다.
그림 5. 페로브스카이트태양전지를필터로이용한 CIGS 태양전지와각단일셀의 j-v 곡선[16]
(ACS Nano 2015, 9 (7), 7714-7721.)
지난 몇 년간, 많은 CIGS 흡수물질의 개발을 통해 CIGS 태양전지의 효율을 향상시키고자 노력하였으나 소자수준의 효율향상은 상당히 어려웠고, [12]
여러 가능한 한계들을 극복하는 방법으로 CIGS태양전지를 적절한 광흡수물질과 결합하여 탠덤구조의 태양전지를 구현하는 것이 유망하다고 보여지고 있다. 계산에 의하면 탠덤태양전지에서 하부셀의 최적화된 밴드갭 에너지는 0.9에서 1.2eV사이 이며[3,14] Ga/(Ga+In)과 S/(S+Se)의 조절로 밴드갭 에너지 조절이 가능한 CIGS는 이상적인 후보라 할 수 있다. 특히 페로브스카이트와 CIGS의 결합으로 더 넓은 범위의 빛을 흡수할 수 있으며 지난 수 년간 이 조합의 이점은 충분히 증명되어왔다.
2015년에 IBM 연구팀은 최초로 10.9%의 CIGS/페로브스카이트 탠덤태양전지를 발표하였으나 15nm의 Ca과 5nm의 bathocuproine(BCP)로 이루어진 Ca기반의 상부 전극으로 인해 상당한 광손실이 야기되어 광전 변환효율이 낮았으며, 적층기술의 발달이 이루어지면 25%의 효율도 충분히 가능할 것이라고 주장하였다. [15]
그 후, Yang 연구팀은 유전체/금속/유전체(MoOx/Ag/MoOx) 구조의 투과성 전극을 페로브스카이트 태양전지에 적용하였고(그림 5), [16]
이를 이용한 4-terminal CIGS/페로브스카이트 탠덤태양전지에서 15.5%의 향상된 광전 변환효율을 보여주었다. 뿐만 아니라, 스퍼터를 이용해 증착된 고품질의 투과성 전도성산화물(ITO, AZO 등)을 반투명의 페로브스카이트 태양전지에 적용하였는데,[17-20] 스퍼터 사용을 위해서는 버퍼층의 첨가가 필수적이고 광 및 전기적 손실을 최소화하기 위해 이 버퍼층의 최적화가 선행되어야 한다. 2016년에 4-terminal CIGS/페로브스카이트 탠덤태양전지의 최고효율 22.1%가 기록되었고[19]
같은 해에 McGehee연구팀은 실버나노 와이어망을 상부전극으로 사용하는 것을 대체하는 상온비용매공정을 제안하였다. [8]
이를 이용한 4-terminalCIGS/페로브스카이트 탠덤태양전지의 효율은 18.6%로 보고되었다. 그러나 복잡한 공정은 전지의 재생산성에 영향을 미치며 효율의 균일도를 떨어뜨릴수 있다. 2-terminal 구조의 경우 제조공정의 호환성을 문제로 IBM 연구팀에 의해 2-terminal CIGS/페로브스카이트 탠덤태양전지가 유일하게 성공적으로 이루어졌으며,i-ZnO층이 60°C 이상의 공정과정에서 페로브스카이트 물질의 화학적 불안정성을 야기하므로 CIGS 태양전지에서 제거되었다.[15]
비록 ZnO가 제거된 CIGS 구조가 탠덤태양전지의 손상을 막을 수는 있으나, CIGS 태양전지의 효율이 낮아진다는 단점이 있다. 결과적으로 탠덤태양전지에서 페로브스카이트 상부셀의 효율을 유지하는 것도 중요하나 CIGS 하부셀의 장점을 유지하는 것 또한 중요하다. 특히 2-terminal 탠덤태양전지에서 전체셀의 효율은 전류매칭에 의해 감소된 CIGS 하부셀의 효율에 제한을 받으므로, 페로브스카이트의 저온공정과 화학적으로 안정한 재결합층의 설계가 필수적이다.
페로브스카이트/페로브스카이트탠덤태양전지
최근, 페로브스카이트 태양전지의 밴드갭 에너지 범위가 조성컨트롤과 증착기술의 발달로 굉장히 넓어지고 있어[11,21-24] 페로브스카이트만으로 이루어진 탠덤태양전지의 개발을 가능하게 하였고, 보다 낮은 밴드갭 에너지에 대한 연구를 촉진시키고 있다. 간편한 용액공정과 낮은 가격으로 페로브스카이트/페로브스카이트 탠덤태양전지는 대량 상용화 가능성을 가지는 것으로 보여진다.
2015년후반 연구팀들은 1.8 V의 개방전압을 가진 탠덤 태양전지를 제작하였으나[25,26] 두 페로브스카이트 단일셀이 유사한 흡수물질을 사용함으로써 전류밀도가 감소하고 광전 변환효율 또한 낮았다. 현재까지는 Pb대신 Sn을 사용함으로서 낮은 밴드갭 에너지를 구현할 수 있었는데, 두 물질은 같은 족에 속하며 비슷한 이온반경을 가짐으로써 격자 왜곡없이 쉽게 치환될 수 있다.
Sn 기반의 페로브스카이트 태양전지에 관한 몇 가지 연구들을 살펴보면, 2014년에 Snaith 연구팀은 처음으로 lead-free 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. [27]
그 논문에서 MASnI3는 1.23eV의 밴드갭 에너지를 가지며 다공성 TiO2를 이용한 태양전지에서 6%이상의 광전 변환효율을 보여주었다. 그 후 Kanatzidis외 연구진은 Sn과 Pb를 혼합하여 페로브스카이트에서의 변칙적인 밴드갭 에너지 변화에 대해 보고했다(그림 6).[28] 이 연구에서 페로브스카이트 밴드갭 에너지는 MA(Pb,Sn)I3에서 Pb와 Sn의 조성을 조절하여1.17eV로 낮출수있으며 7% 이상의 광전 변환효율을 입증할 수 있다고 주장하였다. 이후, Jen 연구팀은 Pb/Sn를 혼합한 페로브스카이트(MAPb1-aSnaI3xClx) 기반의 planar 구조 헤테로 접합을 통해 1.38eV의 밴드갭 에너지와 10.1%의 광전 변환효율을 얻을 수 있었다. [29]
그림 6. 페로브스카이트 조성에 따른 밴드갭 에너지와 흡광도의 관계, j-v 곡선, 및 외부 양자효율[28] (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (22), 8094-8099.)
그림 5. 페로브스카이트태양전지를필터로이용한 CIGS 태양전지와각단일셀의 j-v 곡선[16]
(ACS Nano 2015, 9 (7), 7714-7721.)
그림 6. 페로브스카이트조성에따른밴드갭에너지와흡광도의관계, j-v 곡선, 및외부양자효율[28]
(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (22), 8094-8099.)
2016년에, Jen 연구팀은 더 높은 광전 변환효율과 안정적인 Pb/Sn기반 페로브스카이트 태양전지를 제작하였고, 4-terminal 페로브스카이트/페로브스카이트 탠덤태양전지를 실현하였다. [30]
Formamidium 양이온 치환을 포함하여, 안정한 양이온 혼합형 Sn 기반페로브스카이트 (MA0.5 FA0.5Pb0.75Sn0.25I3)는 1.33eV의 밴드갭 에너지를 가지며 14.19%의 광전 변환효율을 보여주었다. 이 페로브스카이트 단일셀은 MAPbI3 페로브스카이트 단일셀과 4-terminal 탠덤태양전지에서 19.08%의 광전 변환효율을 기록하였다. 최근에는 Snaith연구팀이 2-terminal 탠덤태양전지를 완성하였는데, [31]
1.2eV의 밴드갭 에너지를 가지는 FA0.75Cs0.25 Pb0.5Sn0.5I3를 합성하여 단일셀 효율 14.8%를 기록하였으며 1.8eV 밴드갭 에너지를 가지는 FA0.83Cs0.17Pb(I0.5Br0.5)3과 결합하여 2-terminal 탠덤태양전지에서 17%, 4-terminal 탠덤태양전지에서 20.3%를 각각 달성하였다(그림 7).
그림 7. 2-terminal 페로브스카이트탠덤태양전지의 SEM 이미지및 j-v곡선[31]
(Science 2016, 354 (6314), 861-865.)
낮은 밴드갭 에너지를 가지는 Sn 기반 페로브스카이트 태양전지의 효율은 점점 발전하고 있으나 Pb기반 페로브스카이트 태양전지와 비교하여 여전히 큰 차이가 있다. 이는 안정적인 Sn 산화상태에서 기인한 것으로 Sn4+에 의해 야기된 안정성문제를 극복하는 것이 중요한데, Cs과 formamidium를 함께 치환함으로써 광 및 수분에 의해 야기되는 열화를 완화시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.[32,33]
또 다른 연구에서는 hydrazine을 이용하여 환원된 분위기를 조성하여 Sn4+ 종의 형성을 억제하거나[34]
유사한 방법으로 산화방지제인 아스코르브산을 사용하여 Sn을 포함하는 전구체용액의 산화를 지연시킬 수 있다.[35]
안정성문제 외에도, 전하재결합층 또한 탠덤태양전지의 효율향상을 방해하고있는 요소 중하나인데, 적절한 디자인을 통한 에너지 밴드정렬과 호환가능한 공정을 통해 해결될 수 있다. 특히 ITO와 같은 높은 광투과성전도성 산화물은 페로브스카이트의 민감성 때문에 증착과정과 하부층에 대한 적합성을 잘 판단하여 사용해야 하는데, [31]
대안으로저온진공공정을이용한도핑된유기반도체를사용하는것이보고된바있으며[36]
도핑된 유기반도체를 재결합층으로 사용하여 Cs0.15 FA0.85Pb(I0.3Br0.7)3과 MAPbI3로 구성된 2-terminal 페로브스카이트 탠덤태양전지에서 평균 15%의 광전 변환효율이 입증되었다. 전통적인 무기태양전지의 높은 생산비를 고려하면 페로브스카이트만으로 구성된 탠덤태양전지는 저비용 고효율 태양광전지의 발전을 위한 유망한 접근법이 될 수 있다. 단, 위에서 언급한 바와 같이, 낮은 밴드갭 에너지를 가지는 페로브스카이트 하부셀의 안정화, 적절한 소자구조 및 공정이 고효율 탠덤태양전지를 위해 선행되어야 할 것이다.
신기
결론
최근 몇 년간 페로브스카이트 태양전지의 괄목할만한 진보에도 불구하고, 비교적 발전이 덜한 태양전지와의 접합을 통한 탠덤태양전지가 큰 관심을 받고있다. 이는 고효율 페로브스카이트 태양전지 단일셀이 이미 잘 정비되어 있는 태양전지산업의 결합하여 새로운 태양전지시장을 열 수 있다는 가능성 때문일 것이다. 낮은 제조원가로 고효율의 에너지자원 공급을 가능하게 하고, 최첨단 기술을 통합하여 단기간에 시장경쟁력을 확보하기를 기대해본다.
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