질소산화물(NOx) 저감기술 및 신기술 개발현황

[연습119]

질소산화물(NOx) 저감기술 및 신기술 개발현황

순천대학교 신소재응용공학부교수 안 호 근

1. 질소산화물 저감기술

질소산화물(NOx)은 질소와 산소의 결합물질로 NO, NO2, NO3, N20, N2O3, N2O4 및 N2O5를 말한다. 이중 NO와 NO2가 다량 배출되기 때문에 가장 심각한 대기오염물질로 분류된다. NOx는 모든 질소산화물을 통칭하지만, 대기오염분야에서는 일반적으로 NO와 NO2를 의미한다[1].

NO는 무색이고 NO2와 마찬가지로 인체에 유해하다. NO2는 NO가 산화되어 생성되며 갈색가스로 인체에 심각한 피해를 주는 물질이다. 질소산화물 방출 기준은 대부분 NO가 NO2로 산화되는 것을 전제로 하는 수치를 근거로 하고 있으며 NOx은 NO2로 표현되기도 한다. NOx는 오존으로 전환하여 스모그의 원인이 되는 물질이기도 하다.

질소산화물 제거공정은 크게 건식법과 습식법으로 구분되나 습식법은 제거효율이 높지 않고 운전하는데 불편한 점이 많아 건식법을 주로 적용하고 있다. 건식법은 알칼리나 산 용액을 사용하지 않고 촉매나 고체 흡수제를 사용하는 방법으로 환원제를 사용하는 경우도 있으나, 투자비와 유지비가 적게 들고 공정이 비교적 간단하며 제거 효율이 높다. 또한 폐수나 고체 폐기물 같은 2차 오염원이 발생하지 않는 장점이 있다. 건식법은 표 1에 정리한 바와 같이 접촉분해법, 접촉산화법, 비선택적 접촉환원법, 선택적 접촉환원법, 무촉매환원법, 전자선조사법, 동시 탈황탈질법 등이 알려져 있다[1].

질소산화물 제거공정은 제거효율 외에 배기가스 중의 황산화물 농도, 매연, 또는 분진의 양과 조성 등의 영향을 고려하여야 한다. 또, 질소산화물 제거공정은 발생량, 질소산화물 농도, 다른 성분의 혼합여부, 조업조건 등을 면밀히 검토하여 가장 적합한 공정을 선택하여야 한다. 여러 질소산화물 제거공정 중에서 널리 적용되고 있는 기술은 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 접촉환원법으로 기술적으로도 완성도가 높은 것으로 평가받고 있다.

1) 촉매분해법

촉매를 사용하여 질소산화물을 질소와 산소로 분해하는 가장 단순한 질소산화물 제거방법으로 오래 전부터 알려져 왔으나 열역학적인 제한 때문에 반응활성이 높지 않다. 500 ℃ 정도 온도에서 접촉시간을 길게 하여 반응시키면 60~70% 정도 분해율을 얻는 경우도 있기는 하나, 현장 조업조건에서 적용하면 금속산화물 촉매나 귀금속 촉매 등을 사용하여도 30% 이상 분해율을 얻기가 어렵다. NO 분해반응이 어려운 이유는 연소 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물 중 90% 이상이 NO이며 강한 N-O 결합으로 인해 촉매 표면에 흡착되기 어렵기 때문으로 알려져 있다[2～4].

금속산화물 촉매 중에서 Co3O4가 반응 초기에는 높은 분해능을 보이나 활성저하가 심하게 나타난다. 귀금속 촉매 중 높은 활성을 나타내는 Pt계 촉매도 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성저하가 심해 분해율이 급격히 떨어진다. 금속 이온교환 제올라이트 촉매는 귀금속이나 금속산화물 촉매에 비해 활성저하는 심하지 않으나 전화율이 낮아 실용화하기가 어렵다. 한편, 페롭스카이드형 촉매를 사용한 사례도 발표된 바 있으며, 이 반응에서는 격자산소의 결함이 NO를 분해시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다[5]. 이 촉매 역시 촉매 활성 저하는 심하지 않으나 분해율이 높지 않아 아직 실용화되지 못하고 있다.

표 1. 질소산화물 저감기술 공정 및 특성

2) 촉매산화법

활성탄, 실리카겔 등의 흡착제에 질소산화물을 흡착시키는 방법은 오래 전부터 알려져 왔다. 그러나 각종 연소장치에서 배출되는 질소산화물의 90% 이상은 흡착력이 약한 NO이어서 직접 흡착법으로 제거하기가 쉽지 않다. NO의 흡착은 NO가 NO2로 전환되어 흡착하며 NO2로의 산화반응이 율속단계로 규명되고 있다.

일반적으로 흡착온도가 되는 100℃ 정도에서 일어나는 산화반응은 촉매표면에서 아래 반응식과 같이 NO 2분자가 생성되고 이것이 산소와 반응하는 것으로 알려져 있다[6, 7].

2NO → (NO)2 (1)

(NO)2 + O2 → 2NO (2)

이 반응에서 반응식 (1)은 저온에서 유리한 반응이므로 NO 산화를 전단계에 포함하면 NO 흡착 제거율은 저온에서 높아지게 된다. 따라서 흡착법은 저온에서 질소산화물을 제거하기 용이하다.

흡착법은 소규모로 NO2를 제거하는 데 유리하나 수분에 의한 흡착력 저하 현상이 일어나므로 흡착효율을 높이기 위해서는 배가스 중의 수분을 제거하는 공정이 필요하다. 산화촉매로는 Co, Ni, Cu, Fe, Mn, Cr 등이 많이 사용되며 이 외에 Ti, Zn, Pb, Mo, V, W의 촉매 활성도 검토되고 있다[8].

3) 촉매환원법

(1) 비선택적 촉매환원법

비선택적 촉매환원법은 수소, 일산화탄소, 메탄 등의 환원제를 이용하여 배기 가스 중의 질소산화물을 제거하는 공정이다. 환원제로 메탄을 사용하는 경우 전체 반응식은 아래와 같다.

CH4 + 4NO2 → 4NO + CO2 + 2H2O (3)

CH4 + 4NO → 4N2 + CO2 + 2H2O (4)

2CO + SO2 → 2CO2 + 1/2S (5)

환원제가 배가스 내에 존재하는 산소와 반응하여 소모되므로 비선택적 촉매환원법은 산소 농도가 낮은 저산소 연소방법과 함께 사용하여야 한다. 이 반응에는 주로 Pt, Pd 등의 귀금속 촉매와 CuO, NiO 등의 금속산화물 촉매를 사용한다[11].

(2) 선택적 촉매환원법

이 방법은 비선택적 촉매환원법과 비교해 배기가스 중에 산소가 존재하여도 환원제와 NO가 선택적으로 반응하는 특성이 있으며 환원제로는 NH3, H2S가 알려져 있다. H2S를 사용하는 환원법은 Claus 반응에 따라 SO2의 제거도 가능한 NOx, SOx 동시제거법으로 제안되었지만 H2S는 유해화합물이어서 환원제로 사용하기에는 문제점이 많아 널리 사용되지는 않고 있다.

한편 NH3를 환원제로 사용하는 질소산화물 제거 공정은 산소에 의해 반응속도가 빨라지고 2차 오염물질도 발생하지 않기 때문에 각종 발생원에 적용할 수 있는 공정으로 장점이 많아 널리 사용되고 있는 방법이다. 현재 적용되고 있는 방법 중에서 NH3에 의한 환원법이 널리 적용되고 있다[10～12].

가. NH3에 의한 환원

이 반응은 NH3 산화에 의한 질산제조 공정에서 부반응으로 발생하는 것을 1930년에 발견하였다. NOx에 대해서 몰비로 0.9~1.2 정도의 NH3을 가하면서 적절한 촉매를 사용하면 쉽게 90% 이상 제거효율을 얻을 수 있다. 이 반응은 CO 등을 환원제로 사용하는 경우와 달리 산소가 존재하면 반응속도가 빨라지는 반응 특성을 보인다.

환원반응은 다음 반응식에 따라 진행된다.

6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O (6)

6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (7)

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (8)

반응식 (6)과 (7)은 산소가 없는 조건에서 일어나는 반응으로 산소가 있는 경우는 반응식 (8)에서 보는 바와 같이 NO와 NH3의 몰비로 1:1의 반응이 된다. 산소가 공존하고 반응온도가 높을 경우에는 NH3의 연소반응도 일어난다[13].

이 방법은 산소농도가 1~4% 정도의 보일러 배기가스에서부터 산소농도가 10%를 넘는 소결로 배기가스까지 각종 발생원에 대해서도 적용할 수 있다. 또 SOx를 함유하는 배기가스에 대해서 CO 등을 환원가스로 이용하는 경우 COS나 H2S와 같은 유해물질이 부산물로 발생하지 않는다는 장점이 있어 널리 적용되고 있다[14, 15].

최근에는 환원제로 NH3를 대체하여 저가의 에탄올 등을 사용하는 공정도 개발되고 있어 이 분야의 기술 발전은 계속될 전망이다[16].

나. 산화구리 촉매 공정

1964년 Shell사에 의하여 개발된 기술로 하니컴 형태의 알루미나 담체에 산화구리가 담지된 촉매를 사용한다. 산화구리는 산소와 반응하여 CuSO4로 전환되고 NOx는 산화구리와 반응된 CuSO4와 미반응된 CuO의 촉매작용에 의하여 암모니아 존재 상태에서 질소와 물로 환원된다[17]. 이 공정은 1974년 상업화되어 가스 및 유류연소에 적용되고 있다.

이 공정의 반응기구는 다음과 같다.

CuO + 1/2O2 + SO2 → CuSO4 (9)

4NO + NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (10)

CuSO4 + 2H2 → Cu + SO2 + H2O (11)

이 공정은 아황산가스와 질소산화물의 처리기구가 독립적이어서 오염원에 대하여 각각 개별적으로 적용할 수 있으며 배기가스 내의 분진이나 보일러 운전조건의 변화 등에 영향을 받지 않는 점이 장점이다. 그러나 수증기가 촉매활성을 저하시키며 질소산화물 제거 효율이 낮고 비용이 많이 든다는 단점이 있다.

다. NOXSO 공정

SOx와 NOx 제거를 위한 NOXSO 공정은 알루미나에 Na2CO3를 담지하여 만든 촉매를 이용한다. 90~150 ℃의 유동층 반응기에서 이 촉매를 사용하여 SOx, NOx를 다음과 같은 반응에 의해 제거한다. 반응에 사용된 촉매는 600 ℃ 정도에서 수소나 메탄과 반응시키면 SO2, H2S, 황 등이 생성되며 재생된다[18].

Na2CO3 + Al2O3 → 2NaAlO2 + CO2 (12)

2NaAlO2 + H2 → 2NaOH + Al2O3 (13)

2NaOH + SO2 + 1/2O2 → Na2SO4 + H2O (14)

2NaOH + 2NO + 3/2O2 → 2NaNO3 + H2O (15)

2NaOH + 2NO2 + 1/2O2 → 2NaNO3 + H2O (16)

이 제거기술은 조업온도가 비교적 높고 전체 공정이 복잡하며 질소산화물 제거 효율이 그리 높지 않다. 그러나 질소산화물을 제거할 때 암모니아를 사용하지 않는다는 장점이 있다.

라. SNOX와 DeSONOX 공정

이 공정의 특징은 SCR 기술에 SO2 산화반응을 결합시켜 H2SO4를 생성하는 공정이다. SNOX 공정에서는 200℃로 가열하여 분진을 Bag filter로 제거하고 380℃까지 재가열한 후 모노리스 촉매에 암모니아를 환원제로 사용하여 NOx를 제거한다. NOx가 제거된 배가스는 420℃까지 재가열되고 SO2는 V2O5 촉매를 사용하면 약 95% 가량 SO3로 산화된다. 이 기체는 열교환기와 WSA (wet gas sulfuric acid) 응축기를 통과하면서 냉각되어 94~97% 황산이 회수된다[19～21]. 이 플랜트는 덴마크에서 현재 사용 중이다.

DeSONOX 공정은 SNOX와 유사하지만 SCR 촉매로 제올라이트를 사용하는 것이 다른 점이다. 이 공정은 회수되는 황산의 농도가 70% 정도로 DeSONOX 공정보다 낮으나, SCR 공정에서 제올라이트 촉매의 조업온도가 높아 SO2 산화 공정을 위하여 예열을 하지 않아도 된다는 장점이 있다. 이 공정은 현재 독일에서 사용 중이다.

(3) 무촉매 환원법

이 방법은 촉매분해법, 촉매산화법, 촉매환원법 등 촉매를 이용하는 건식탈질법과 달리 연소배기가스에 촉매를 사용하지 않고 암모니아나 이소시안산 등을 환원제로 첨가하여 700~1100℃의 온도 영역에서 NO를 기상균일반응에 의해 질소와 물로 분해하는 방법이다. 촉매환원법에서 촉매 활성저하의 원인이 되는 SOx나 더스트 등의 영향을 고려하지 않아도 되며 연소장치 본체를 반응기로 사용할 수 있어 응용 가능성이 높은 기술이다[22～24].

가. NH3에 의한 환원

균일 반응계에서 NO의 환원에 관한 연구 예는 적지만 산소가 존재하지 않는 경우의 NO 환원율은 NH3-H2 > H2 > CO >NH3로 단독가스에 의한 환원에서는 H2가 높은 환원력을 나타낸다. 그러나 처리가스 중에 산소와 물이 공존하는 경우에는 H2, CO의 환원력은 현저하게 감소한다. 이 때문에 실용적으로는 NH3 이외의 가스를 환원제로 사용하기 어렵다[25].

처리 배가스에 함유된 SOx, H2O 중에서 SOx의 영향은 극히 적으나 H2O는 질소산화물 제거율 저하의 원인이 되고 특히 NH3와 함께 H2가 첨가되어 있는 경우에는 더욱 심하다. 또, NH3, O2, H2의 농도비에 따른 영향이 크며 특히 H2 농도에 의해 질소산화물 제거효율이 최대를 보이는 온도가 달라진다.

NH3와 함께 H2, CO, CH4 등 다른 성분을 가하여 NO 환원율을 향상시키는 방법을 모색하였으나, NH3의 산화에 의한 NO의 생성, 다른 성분의 산화에 의한 소모 등을 고려한 최적의 조성과 최적 온도조건을 선정하는 것이 NOx 제거율을 향상시키는 인자가 되는 것으로 조사되었다.

연소실 내의 온도가 1300~1500℃이고 공기 예열기 출구의 온도가 150~200℃로 온도범위가 넓은 보일러, 가열로, 소각로 등에서는 NO 환원에 유리한 온도 조건을 얻을 수 있다. 실험실 규모에서는 90% 이상 질소산화물 제거율을 얻을 수 있지만 체류시간이 충분히 긴 가열로를 제외하고는 NO 환원률이 50~60% 정도에 그치는 것이 일반적이다[26].

나. HNCO에 의한 환원

이소시안산(NHCO)을 사용하는 NOx의 무촉매환원법도 알려져 있다. 이 방법은 NOx 함유가스 중에 HNCO을 혼합하여 500℃ 이상 높은 온도에서 반응시켜 NOx를 제거한다. 이 환원법의 반응기구는 우선 HNCO가 NH와 CO로 분해되고 뒤이어 NOx와 반응해서 CO, CO2, H2O, N2 등으로 생성되는 것으로 알려져 있다. 이 반응 공정은 고정 연소장치에서의 배연가스 뿐만 아니라 디젤 등의 자동차 배가스에도 유효하지만 향후 실제가스를 이용한 실증시험을 통해 환경 및 경제성 평가 등에 필요하다.

4) 전자선 조사법

이 방법은 연소 배기가스에 암모니아 등을 첨가하여 α, β, γ-선, 또는 X-선 등의 전리성 방사선을 조사해 배가스 중의 NOx를 고체상 입자로 포집하여 NOx를 제거하는 방법이다[27, 28].

그림 1은 전자선 조사장치의 개략도를 나타낸 것으로 NOx 배가스에 NH3를 첨가한 후 전자선을 조사하면 NOx는 산화하여 질산 미스트가 되고 NH3와 반응하여 최종 생성물로 질산암모늄 얻어진다. 질소산화물을 제거하는 반응기구는 다음과 같다.

i) 산소활성종의 생성

N2, O2, H2O + e- → OH, H, HO2 (17)

ii) NOx의 산화

NOx + (OH, O, HO2) → HNO3 (18)

iii) 질산암모늄의 생성

HNO3 + NH3 → NH4NO3 (19)

이 공정의 질소산화물 제거 효율은 전자선 조사량에 비례한다. 이 공정은 질소산화물 제거율을 80% 이상을 높일 수 있으며 구성이 단순하여 계내 압력손실이 낮고 배가스를 조절하기가 용이하다. 부산물로 얻어지는 질산암모늄은 비료로 사용할 수 있다. 그러나 시설비나 운전비가 많이 들어서 경제적 부담이 큰 편이다.

그림 1. 전자선 조사장치의 개략도.

5) 질소산화물 저감기술의 경제성

초기 투자비용과 운전비용은 배가스 처리량, 질소산화물 제거 효율, 사용되는 반응물에 따라 다르므로 정확하게 경제성을 평가하기는 매우 어렵다. 표 2에는 몇 가지 질소산화물 저감 공정에 대하여 대략적인 초기투자비, 운전 유지비, 질소산화물 제거 효율에 대하여 정리하였다. 전체적으로 건식법이 습식법에 비해 경제성이 우수하고 질소산화물 제거 효율은 선택적 촉매환원법으로 질소산화물을 제거할 때와 산화-흡수-환원법이 우수한 것으로 조사되었다.

습식법을 이용한 질소산화물 제거 공정은 비교적 초기투자비와 유지비가 많이 드는 것으로 알려져 있다. 이러한 경제성 평가는 단지 상대적인 결과만을 보여주며 제거효율, 질소산화물 배출량, 조업 조건, 입지 조건 등에 따라서 달라지므로 상황에 따라 적합한 경제성 평가를 수행하여야 할 것이다.

표 2. 질소산화물 저감기술의 경제성 비교.

6) 질소산화물 저감기술의 외국 기술 현황

외국 기업의 질소산화물 제거기술 보유 현황을 조사하였다. 각 제거기술에 대하여 시설 용량, 사용 연료, 처리 온도, 사용하는 촉매, 제거효율 등을 조사하여 표 3부터 표 9에 정리하였다. 절대적인 비교는 어려우나 현황 조사로서는 의미가 있을 것으로 생각된다.

표 3. 질소산화물 제거기술 현황(균일계 환원법)

표 4. 질소산화물 제거기술 현황(선택적 촉매환원법-1)

표 5. 질소산화물 제거기술 현황(선택적 촉매환원법-2)

표 6. 질소산화물 제거기술 현황(선택적 촉매환원법-3)

표 7. 습식법에 의한 산화 및 환원 흡수법

표 8. 건식법에 의한 NOx와 SOx 동시 제거 공정

표 9. 건식법에 의한 NOx와 SOx 동시 제거 공정

2. 신기술 개발 현황

1) 질소산화물 저감용 석탄버너 및 연료 주입장치

(Low NOx Coal Burner and Air/Fuel Injection Nozzel)

초기화염 영역에서 생성되어 배출되는 Fuel NOx를 최소화하며 보일러 화로의 후류에 다단의 공기공급(OFA: Over Fire Air) 및 재연소 시스템을 적용하여 NOx를 질소로 환원시키고 미연소 물질을 완전 연소시키는 저NOx 버너장치이다.

(1) 기술의 특징

-미분탄 연료 분사와 연소공기가 다단 공급이 가능하도록 개발된 저NOx 버너에 의해 초기 화염영역에서 생성되어 배출되는 Fuel-NOx를 최소화한다.

-다단/재연소 시스템에 의한 NOx 및 미연탄소분 배출 저감시킨다. 보일러 화로의 후류에 다단의 공기공급 및 재연소시스템을 설치하여 NOx를 질소로 환원시키고 미연소 물질을 완전 연소시켜 연소효율을 향상시켰다.

(2) 기술 효과

미분탄 보일러 출구에서 질소산화물이 150ppm 이하로 크게 감소되며 현재 운전 중인 석탄 화력발전소에 다단/재연소 기술을 적용하면 NOx 배출량을 30～50% 정도 감소시킬 수 있다.

(3) 적용분야

- 신규 화력발전소 보일러 설계

- 기존 연소설비 개조에 활용

- 시멘트 설비의 kiln용 버번 설계

- 제철설비의 연소설비 설계 및 공해절감 저감 연구

- 소각로 등 저공해 연소설비 설계 및 쓰레기 연소 시 발생하는 공해물질 저감연구에 활용

- 석탄의 청정에너지 개발에 기여

(4) 기술 보유 회사

-두산중공업(주)

그림 2. 질소산화물 저감용 석탄버너 공정도.

그림 3. 질소산화물 저감용 석탄버너.

2) 플라즈마 배연 탈황-탈질 동시제거 기술

(Simultaneous Removal of SOx and NOx in Flue Gas using Non-Thermal Plasma)

(1) 기술 개요

발전소나 기타 연소시설에서 배출되는 배기가스 중 황산화물 및 질소산화물을 저온 플라즈마를 이용하여 기존의 탈황·탈질혼합 공정(FGD+SCR)을 단일처리공정으로 대체하기 위하여 배기가스 중 황산화물과 질소산화물을 하나의 공정에서 동시 처리한다. 전력 소요가 적은 고효율 플라즈마 배연 탈황·탈질 동시처리 기술이다.

(2) 기술의 특징

- 배기가스에 펄스 고전압으로 방전을 통한 강력한 자유전자를 발생시켜 이들 전자들이 배기가스 중 질소, 산소, 물, 이산화탄소 등과 충돌하고, 첨가제(에틸렌)을 주입하여 더욱 반응성이 큰 활성성분들을 연속적으로 생성하여 황산화물이나 질소산화물과 반응시켜 동시에 탈황·탈질시킨다.

- 플라즈마 동시 처리설비는 전력 공급 장치 및 펄스발생기 등의 전기설비와 핵심반응기 외에 특별한 구조를 갖지 않으므로 규격화 및 모듈화가 용이하여 적은 용량은 물론 대용량의 배기가스 처리에 쉽게 적용할 수 있다.

- 오염물질의 처리가 건식으로 이루어지므로 탈황공정처럼 촉매 및 물 사용에 따른 2차 오염(폐기물, 폐수) 발생이 없고 질소질 비료 원료로 사용 가능한 유가 부산물 생성에 유리하다.

(3) 기술 효과

- 기존의 방지시설이 가지고 있는 기술적, 경제적인 문제점을 플라즈마를 이용하여 해결하고 황산물과 질소산화물을 고효율(탈황율: 90% 이상, 탈질률: 70% 이상) 동시처리함으로써 대기오염방지에 기여한다.

- 공정 및 설비가 간단하여 부지 소요면적이 적고, 총투자비가 동일 처리효율을 보이는 기존 탈황·탈질 혼합공정에 비해 85% 정도 운영비용을 절감할 수 있다.

(4) 적용분야 및 활용실적

- 화력발전소, 중·소형 보일러, 도시 쓰레기 소각로 등을 포함한 대부분 연소공정에서 배출되는 배기가스 처리

- 적용사례: 3,000 Nm3/h 급 보령화력 Pilot Plant 운용

(5) 기술 보유 회사

- 한국전력공사 전력연구원

그림 4. 플라즈마 배연 탈황-탈질 동시제거 공정도.

그림 5. 플라즈마 배연 탈황-탈질 동시제거 시설 설치사진.

3) 복합화력 가시매연 저감 기술 (HC-SNCR System)

(1) 기술 개요

복합화력 가시매연 발생영역에서 에탄올 환원제를 사용하여 중고온 영역에서 분사하여 질소산화물을 제거하는 기술이다. 이 공정은 도심지 복합화력을 무촉매 방식으로 에탄올 환원제로 사용하여 질소산화물을 완벽히 제거하는 기술이다. 발전소 주변의 민원을 해소하고 안정적으로 발전소 운영에 기여할 수 있다.

반응기구는 다음과 같다.

C2H5OH + NO2 + 4O2 → NO + 2CO2 + 3H2O

C2H5OH + 2NO2 + O2 → N2 + 2CO2 + 3H2O

주요설비는 storage tank, injection system, injection grid, control & monitoring system 등으로 구성되어 있다.

이 기술은 복합화력 발전설비, LNG 보일러, 소각로, 내연기관 등에서 발생하는 질소산화물을 제거하는 데 유용하다.

(2) 기술 보유 회사

- 한국남부발전(주), 코켓(주)

그림 6. HC-SNCR 설비 외부 전경.

4) 에탄올을 환원제로 사용하는 SCR 공정

(1) 기술의 개요

열병합발전소 등에서 배출되는 질소산화물을 환원시켜 제거하기 위하여 암모니아 대신에 인체에 무해한 에탄올을 이용하는 EtOH-SCR (Selective Catalytic Reduction) 촉매 공정기술이다. 처리속도가 빨라 고효율로 질소산화물을 제거하면서 황산화물에 강한 촉매를 사용한다. 유독성 환원제인 암모니아나 장치 부식의 원인이 되는 (NH4)2SO4 대신 에탄올을 환원제로 사용하여 문제점을 개선한 공정이다.

(2) 기술의 특징

- 처리속도 10,000 h-1 이상에서 NOx 90% 이상 제거

- 암모니아 환원제 방식에 비하여 보관, 저장 및 운전이 용이하며, 간결한 주입설비 및 촉매부피의 감소로 SCR 설치 공간 및 시설비 절감.

(3) 적용분야 및 활용실적

- 암모니아를 사용하기 곤란한 인구 밀집지역, 건물 내부, 방전시설 등에 적용

- SCR의 설치 및 운영비를 절감하고자 하는 시설

- 롯데월드(서울 잠실: 31,640 Nm3/hr × 4 Engine), 나노텍(충북 청원: 13.44 Nm3/hr)

(4) 기술 보유 회사

- 코켓(주)

그림 7. 에탄올을 환원제로 사용하는 SCR 공정의 개략도.

5) LNG 복합화력발전소의 저온탈질촉매 적용기술

(1) 기술의 개요

선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)을 이용하여 배가스 내의 NOx을 제거하는 방법으로, 기존의 기술과는 달리 저온영역에서 운전할 수 있다는 장점이 있다. 저온탈질시스템의 핵심 요소기술은 저온 탈질촉매이다. 이 기술에서는 TiO2/Mn계 촉매를 이용하여 170~450℃의 넓은 온도영역에서 질소산화물이 제거되도록 하였다.

SCR 공정은 우수한 탈질효율과 높은 신뢰도로 인하여 전 세계적으로 폭넓게 사용하고 있는 추세이다. SCR은 일정한 온도조건하에서 배가스와 환원제가 동시에 촉매 층에서 접촉함으로서 배가스 내의 NOx를 암모니아나 Urea와 같은 환원제와의 선택적 반응에 의해 무해한 질소와 수증기로 환원시키는 방법이다.

현재 상용화된 SCR에 사용되는 촉매는 대부분 V2O5-WO3/TiO2로 구성되어 있으며, 이 촉매를 적용한 탈질 설비의 조업온도는 일반적으로 300~400℃이다. 국내 기존 발전설비에 고온탈질촉매를 설치할 경우 빈번한 조업 변경에 따른 촉매의 열적 피로와 이로 인한 촉매활성 감소가 진행될 수 있다. 이러한 경우 촉매의 교체주기가 짧아지는 단점이 있다. 촉매의 수명증진과 설치장소 확보를 위해 탈황설비 후단부에 설치할 경우가 있는데 이 경우에는 배가스의 온도가 낮아 탈질효율이 저하된다.

따라서 탈질효율을 유지하기 위해 배가스를 재가열 하여 적정 온도까지 상승시키기도 한다. 이로 인해 운전비용이 상승하고 공정이 복잡해지는 단점이 있다. 이러한 문제는 저온에서도 질소산화물을 제거할 수 있는 저온질공정으로 해결할 수 있다.

복합 화력발전소는 증기를 생산하기 위한 배열회수 보일러(Heat Recovery Steam Generator; HRSG)가 있으며 그 내부는 다단의 열교환기 사이에 유지 및 보수를 위한 공간이 있다. 열교환기의 각단은 온도가 달라 회수되는 증기압도 달라지는데 고압과열기, 중압절탄기로 구분된다. 탈질용 촉매를 설치할 수 있는 공간은 HP, IP 그리고 LP의 후단 공간이다. HRSG에서 암모니아가 분사되는 부분(Ammonia Inuection Grid; AIG)은 HP 전단으로 온도는 약 500~550℃이며, 이 부분은 온도가 높아 촉매의 열적 피로, 촉매의 소결 등이 일어나며, 촉매에서 암모니아의 직접산화가 진행되므로 실제 촉매를 환원시키기 위한 암모니아가 절대 부족해진다. 촉매가 HP 후단에 설치될 경우 반응온도가 최적이나 그 공간이 협소하여 최적의 조건임에도 불구하고 촉매 충전량이 적어 만족할만한 NOx 제거율을 얻지 못한다.

따라서 IP후단의 저온 영역(170~250℃)까지 촉매를 장착하여 SCR 반응을 진행시켜야하며 이에 저온에서도 높은 활성을 나타내는 저온 탈질 촉매가 요구된다. 또한 정지 시에는 일정온도 이하로 유지되므로 이 때 NO2가 미처리되어 배출될 수 있다. 따라서 정지 시 배출되는 NO2는 산소 13%에서 약 10ppm만 존재하여도 가시매연으로 심미적 불쾌감을 유발한다. 따라서 정지 시 정상상태 보다 온도가 낮아 제거되지 않은 NO2를 제거하기 위하여 저온에서도 활성을 갖는 촉매가 요구된다.

(2) 기술의 내용

기존의 탈질촉매에 망간산화물을 첨가함으로써 저온 활성을 증대시켰으며 이때에 촉매제조의 경제성을 높이기 위해 망간산화물로 천연망간광석(Natural Manganese Ore; NMO)을 사용하였다. 이렇게 NMO와 TiO2계 촉매의 혼합에 의해 저온활성이 강화되어 개발된 저온탈질촉매는 실험실 규모와 파일럿 규모의 실험 검증을 거쳐 실제 플랜트에 실증 적용하였으며, 그 대상은 분당 복합 화력발전소 제6호기의 HRSG로 하였고, 여기에 촉매를 다단으로 장착하여 성능을 평가하였다.

① 실증탈질설비의 공정 및 운전방법

실증탈질설비의 평가대상시설 공정도는 그림 8에 나타내었다. 실증 시설은 암모니아 하역 및 저장계통, 환원제 주입계통, SCR 반응단 및 보조계통으로 구성된다. NOx는 가스터빈으로부터 배출되는 배가스와 암모니아가 HRSG에서 혼합되어 촉매 층을 통과함으로써 처리한다.

② 실증설비 탈질 결과

가. NOx 제거율

실증설비의 배가스 유량은 연돌에서 측정하였다. LNG 사용량(평균 15.36톤/hr)을 기준으로 연소이론에 따른 이론 가스유량은 936,482 Nm3/hr로 계산되었으며, 측정결과 961,322~883,622 Nm3/hr로 평균 915,356 Nm3/hr이었다. 연소계산은 LNG의 원소성분 함량과 굴뚝에서의 산소농도(평균 16.0%)를 측정하여 이론 연소 배가스량을 산정하였다.

그림 8. 저온탈질 공정 개략도.

실험결과 유입되는 NOx의 농도는 평균 90.4ppm으로 이중 NO는 74.9ppm이고 가시매연을 유발하는 NO2가 15.4ppm 발생된다. 촉매 장착 후 배출되는 NOx는 평균 19.5ppm으로 제거율이 78.4%이다. 측정횟수에 따라 약간의 차이는 있으나 최대 83%까지도 제거가 가능하였다. NO2의 경우 모든 실험에서 100% 제거됨을 확인하였다. 따라서 가시매연제거에 탁월한 특성이었다고 할 수 있다.

TiO2/Mn계 금속산화물로 제조된 촉매는 저온에서 탈질 효율이 우수하므로 이를 HRSG에 다단으로 장착하여 선택적 촉매 환원 반응을 진행하여 170~300℃ 온도 범위에서 LNG 복합화력발전소 배가스 중 NO와 NO2를 효과적으로 저감시킬 수 있다. SCR 반응기 전단의 NOx 농도는 평균 90.4ppm로 측정되어 NOx의 평균제거 효율은 78.4%로 평가되었다. 이때에 촉매 1단 및 촉매 2단 내부 온도를 측정한 결과 촉매 1단의 평균온도는 295.7℃로 측정되었고 촉매 2단의 평균온도는 223.0℃로 측정되었다. 따라서 저온에서의 우수한 탈질 성능으로 인하여 가시매연은 물론 NOx를 효과적으로 처리할 수 있다.

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