하버 프로세스 - 암모니아의 생산 공정

[dhleepaul]

암모니아 생산 공정은 화학공정 시스템의 꽃이라고 할 정도로 고온, 고압, 고순도의 촉매 그리고 소도시 규모 정도의 공장부지가 필요하고 초기 자본이 천문학적으로 투입되어야 하며, 구성원들의 고도의 엔지니어링 두뇌와 엄청난 인력, 소방안전 시스템, 전력과 각종 유틸리티 등을 필요로 하는 초호화 매머드 규모 그리고 고도의 산업기술을 요구하는 공정이다 이승만대통령이 충주에 요소공장을 세우고 얼마나 좋았던지 당시 -1958년 인구 7만에 충주읍을 충주시로 승격을 시켰다. 충주에 세운 이유는 순전히 남한강의 맑은 물을 유틸리티로 사용하기 위해서 였다. 이어서 수송편의를 위해서 충북선을 깔았던 것도 비료공장을 위해서였다.

 - 이덕휴

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하버-보쉬 공정이라고도 하는 하버 공정[1]은 암모니아 생산을 위한 주요 산업 절차입니다. [2][3] 독일 화학자 Fritz Haber와 Carl Bosch는 20세기의 첫 10년 동안 그것을 개발했습니다. 이 공정은 고온 및 고압에서 철 금속 촉매를 사용하여 수소(H2)와 반응하여 대기 중 질소(N2)를 암모니아(NH3)로 변환합니다. 이때 수소는 계속 암모니아 반응율 만큼 메이크 업을 하는 리사이클 컴프레셔를 작동시킨다. 이 반응은 약간 발열성(즉, 에너지를 방출함)이며, 이는 반응이 더 낮은 온도[4] 및 더 높은 압력에서 선호된다는 것을 의미합니다. [5] 엔트로피를 감소시켜 과정을 복잡하게 만든다. 수소는 증기 개질을 통해 생산된 후 수소를 질소와 반응시켜 암모니아를 생성하는 반복적인 폐쇄 사이클을 거칩니다.

주요 반응은 다음과 같습니다.

N2+3H2↽−−⇀2NH (NH)3Δ�∘=−92.28케이제이 (Δ�298K∘=−46.14kJ/mol)

하버 공정이 개발되기 전에는 산업 규모로 암모니아를 생산하기가 어려웠는데,[6][7][8] Birkeland-Eyde 공정 및 Frank-Caro 공정과 같은 초기 방법이 너무 비효율적이었기 때문입니다.

역사[편집]

본문: 하버 프로세스의 역사

History of the Haber process - Wikipedia

칼 보쉬, 1927년

Carl Bosch - Wikipedia

19세기에는 비료 및 산업용 공급 원료로 사용하기 위한 질산염과 암모니아에 대한 수요가 급격히 증가했습니다. 주요 공급원은 열대 섬에서 광상과 구아노를 채굴하는 것이었습니다. [9] 20세기 초에 이러한 매장량은 미래의 수요를 충족시키기에 충분하지 않다고 생각되었으며[10] 암모니아의 새로운 잠재적 공급원에 대한 연구가 증가했습니다. 대기 중 질소 (N2 )는 공기의 ~ 78 %를 차지하지만 매우 안정적이며 다른 화학 물질과 쉽게 반응하지 않습니다.

하버는 그의 조수 로버트 르 로시뇰(Robert Le Rossignol)과 함께 하버 공정을 실험실 규모로 시연하는 데 필요한 고압 장치와 촉매를 개발했습니다. [11][12] 그들은 1909년 여름에 시간당 약 125mL(4 US fl oz)의 속도로 공기에서 암모니아를 한 방울씩 생산하여 공정을 시연했습니다. 이 공정은 독일 화학 회사인 BASF가 인수했으며, BASF는 칼 보쉬에게 하버의 탁상용 기계를 산업 규모로 확장하는 작업을 맡겼습니다. [7][13] 그는 1910년에 성공했다. 하버와 보쉬는 이후 1918년과 1931년에 각각 노벨상을 수상했는데, 이는 대규모의 연속 유동 고압 기술의 화학 및 엔지니어링 문제를 극복한 공로입니다. [7]

암모니아는 1913년 독일의 BASF 오파우 공장에서 하버 공정을 사용하여 산업 규모로 처음 제조되었으며 1914년에는 하루 20톤에 도달했습니다. [14] 제1차 세계 대전 중 군수품 생산에는 다량의 질산염이 필요했습니다. 연합군은 칠레에 있는 질산나트륨(칠레 초석)의 대규모 매장지에 접근할 수 있었고, 이 매장지는 영국 회사들이 통제하고 있었다. 인도도 많은 물자를 보유하고 있었지만 영국의 지배를 받기도 했다. [15] 더욱이 독일의 상업적 이익이 그러한 자원에 대한 명목상의 법적 통제권을 가지고 있다 하더라도, 연합국은 해로를 통제하고 어떤 경우에도 그러한 물자가 독일에 도달하는 것을 막는 매우 효과적인 봉쇄를 부과했다. 하버 프로세스는 독일의 전쟁 노력에 매우 중요한 것으로 입증되었기 때문에[7][16] 하버 프로세스가 없었다면 독일은 몇 달 안에 패배했을 것이 사실상 확실하다고 여겨진다. 하버 공정의 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산염의 전구체인 질산 생산에 사용되었습니다.

원래 하버-보쉬 반응 챔버는 오스뮴을 촉매로 사용했지만 극소량만 사용할 수 있었습니다. 하버는 우라늄이 오스뮴과 거의 비슷하고 구하기 쉽다고 지적했다. 1909년, BASF 연구원 Alwin Mittasch는 여전히 사용되고 있는 훨씬 저렴한 철 기반 촉매를 발견했습니다. 이 촉매 작용의 해명에 크게 기여한 사람은 게르하르트 에르틀(Gerhard Ertl)이었다. [17][18][19][20] 가장 인기 있는 촉매는 K2O, CaO, SiO2 및 Al2O3로 촉진된 철을 기반으로 합니다.

전간기 동안 대체 공정이 개발되었는데, 특히 카살레 공정, 클로드 공정 및 Friedrich Uhde Ingenieurbüro가 개발한 Mont-Cenis 공정이 개발되었습니다. [21] Luigi Casale과 Georges Claude는 합성 루프의 압력을 80–100MPa(800–1,000bar, 12,000–15,000psi)로 증가시켜 단일 패스 암모니아 변환을 증가시키고 주변 온도에서 거의 완전한 액화를 실현할 것을 제안했습니다. Claude는 액화 단계가 직렬로 연결된 3개 또는 4개의 변환기를 사용하여 재활용을 피할 것을 제안했습니다. 대부분의 플랜트는 공정 및 촉매 최적화로 인해 단일 패스 변환이 개선되고 에너지 소비가 감소하지만 원래의 Haber 공정(20MPa(200bar, 2,900psi) 및 500°C(932°F))을 계속 사용합니다.

프로세스[편집]

하버 공정을 통한 암모니아 생산을 위한 역사적인(1921년) 고압강 반응기가 독일 카를스루에 공과대학에 전시되어 있습니다

수소 및 정제된 대기 질소를 생산하는 데 필요한 에너지와 결합된 암모니아 생산은 에너지 집약적이며, 전 세계 에너지 소비의 1-2%, 전 세계 탄소 배출량의 3%,[22] 천연 가스 소비의 3-5%를 차지합니다. [23] 암모니아 합성에 필요한 수소는 탄소 함유 물질, 주로 천연 가스의 가스화를 통해 가장 자주 생산되지만 다른 잠재적인 탄소원에는 석탄, 석유, 이탄, 바이오매스 또는 폐기물이 포함됩니다. 2012년 현재 증기 개질 공정을 사용하여 천연 가스에서 생산된 암모니아의 전 세계 생산량은 72%입니다. [24] 수소는 전기 분해를 사용하여 물과 전기로 생산할 수도 있습니다: 한때 유럽의 암모니아 대부분은 Vemork의 수력 발전소에서 생산되었습니다. 다른 가능성으로는 생물학적 수소 생산 또는 광분해가 있지만 현재 천연 가스의 증기 개질은 수소를 대량 생산하는 가장 경제적인 수단입니다.

촉매의 선택은 암모니아를 합성하는 데 중요합니다. 2012년, 호소노 히데오(Hideo Hosono)의 연구팀은 Ru 로딩 칼슘-알루미늄 산화물 C12A7:e− electride가 촉매로 잘 작동한다는 것을 발견하고 보다 효율적인 형성을 추구했습니다. [25][26] 이 방법은 일본의 암모니아 합성을 위한 소규모 공장에서 구현됩니다. [27][28] 2019년 호소노의 그룹은 더 낮은 온도에서 값비싼 루테늄 없이 작동하는 새로운 페로브스카이트 옥시나이트라이드-하이드라이드 BaCeO3−xNyHz라는 또 다른 촉매를 발견했습니다. [29]

수소 생산[편집]

수소의 주요 공급원은 메탄입니다. 증기 개질은 니켈 촉매가 있는 개질기 내부의 고온 및 압력 튜브에서 메탄에서 수소를 추출합니다. 다른 화석 연료 공급원으로는 석탄, 중유 및 나프타가 있습니다.

녹색 수소는 화석 연료나 바이오매스, 물 전기 분해 및 열화학적(태양열 또는 기타 열원) 물 분해로 인한 이산화탄소 배출 없이 생산됩니다. 그러나 이러한 수소 공급원은 증기 개질에 비해 경제적으로 경쟁력이 없습니다. [30][31][32]

천연 가스로 시작 (채널
4) 공급 원료, 단계는 다음과 같습니다.

• 황은 후속 단계에서 사용되는 촉매를 비활성화하기 때문에 공급 원료에서 황 화합물을 제거하십시오. 황 제거에는 공급 원료의 황 화합물을 기체 황화수소로 전환하기 위한 촉매 수소화가 필요합니다(수소탈황, 수소처리).

H2+증권 시세 표시기⟶상대습도+H2S

• 황화수소는 흡착되어 산화아연층을 통과하여 제거되며, 여기서 고체 황화아연으로 전환됩니다.

수소를 생산하는 과정인 천연 가스의 증기 개질의 투입과 출력을 보여줍니다.H2S+아연⟶아연에스+H2O

• 무황 공급 원료의 촉매 증기 개질은 수소와 일산화탄소를 형성합니다.

채널4+H2O⟶공동+3H2

• 촉매 이동 변환은 일산화탄소를 이산화탄소와 더 많은 수소로 변환합니다.

공동+H2O⟶공동2+H2

• 이산화탄소는 에탄올아민 수용액에 흡수되거나 독점적인 고체 흡착 매체를 사용하는 압력 스윙 흡착기(PSA)에 흡착되어 제거됩니다.
• 수소 생산의 마지막 단계는 촉매 메탄화를 사용하여 잔류 일산화탄소 또는 이산화탄소를 제거하는 것입니다.

공동+3H2⟶채널4+H2O공동2+4H2⟶채널4+2H2O암모니아 생산[편집]

수소는 질소(공정 공기에서 파생됨)와 촉매 반응을 일으켜 무수 액체 암모니아를 형성합니다. 온도가 낮으면 반응 역학이 느려지고(따라서 반응 속도가 느려짐)[33] 고압에는 수소 취성에 저항하는 고강도 압력 용기[34]가 필요하기 때문에 어렵고 비용이 많이 듭니다. 이원자 질소는 삼중 결합으로 결합되어 상대적으로 불활성입니다. [35][36] 수율과 효율이 낮기 때문에 암모니아를 추출하고 가스를 재처리하여 반응이 허용 가능한 속도로 진행되어야 합니다. [37]

이 단계를 암모니아 합성 루프라고 합니다.

3H2+N2⟶2NH (NH)3

가스(질소 및 수소)는 4개의 촉매층을 통과하며, 각 통과 사이에 냉각되어 합리적인 평형 상수를 유지합니다. 각 통과에서 약 15%의 전환만 발생하지만 미반응 가스는 재활용되어 최종적으로 97%의 전환이 달성됩니다. [3]

암모니아 합성 반응에 사용되는 (전형적으로 다중 촉진된 자철광) 촉매의 특성으로 인해 낮은 수준의 산소 함유(특히 CO,CO2 및H2O) 화합물만 수소/질소 혼합물에서 허용될 수 있습니다. 공기 분리를 통해 비교적 순수한 질소를 얻을 수 있지만 추가 산소 제거가 필요할 수 있습니다.

단일 패스 전환율이 상대적으로 낮기 때문에(일반적으로 20% 미만) 대규모 재활용 스트림이 필요합니다. 이로 인해 가스에 불활성이 축적될 수 있습니다.

질소 가스 (N2 )는 원자가 삼중 결합으로 함께 유지되기 때문에 반응성이 없습니다. 하버 공정은 이러한 결합의 절단을 가속화하는 촉매에 의존합니다.

두 가지 상반된 고려 사항, 즉 평형 위치와 반응 속도가 관련이 있습니다. 실온에서 평형은 암모니아에 유리하지만 높은 활성화 에너지로 인해 반응이 감지 가능한 속도로 진행되지 않습니다. 반응이 발열이기 때문에 평형 상수는 Le Châtelier의 원리에 따라 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 그것은 약 150-200 °C (302-392 °F)에 단일성이 된다. [3]

K(T)의 경우 N
2 + 3 H
2 ⇌ 2명 NH (NH)
3[38]온도 (°C)케이피

300	4.34 × 10−3
400	1.64 × 10−4
450	4.51 × 10−5
500	1.45 × 10−5
550	5.38 × 10−6
600	2.25 × 10−6

이 온도 이상에서는 Van 't Hoff 방정식에 따라 대기압에서 평형이 빠르게 불리해집니다. 촉매가 효율적이기 위해서는 최소 400°C의 온도가 필요하기 때문에 온도를 낮추는 것은 도움이 되지 않습니다. [3]

4몰의 반응물이 2몰의 생성물을 생성하고, 사용된 압력(15–25MPa(150–250bar; 2,200–3,600psi))이 평형 농도를 변경하여 상당한 암모니아 수율을 제공하기 때문에 압력이 증가하면 순방향 반응이 유리합니다. 그 이유는 평형 관계에서 분명합니다.

�=�NH (NH)32�H23�N2�^NH (NH)32�^H23�^N2(�∘�)2,

어디 �^나는 는 종의 fugacity 계수입니다. 나는, �나는 는 같은 종의 몰 분율이고, � 는 반응기 압력이고, �∘ 는 표준 압력으로, 일반적으로 1bar(0.10MPa)입니다.

경제적으로 반응기 가압은 비용이 많이 듭니다: 파이프, 밸브 및 반응 용기는 충분히 강해야 하며, 안전 고려 사항은 20MPa에서 작동하는 데 영향을 미칩니다. 압축기는 (압축성) 가스에 대한 작업을 수행해야 하므로 상당한 에너지가 필요합니다. 따라서 사용된 절충안은 약 15%의 단일 패스 수율을 제공합니다. [3]

시스템에서 암모니아를 제거하면 반응 수율이 증가하지만 온도가 너무 높기 때문에 이 단계는 실제로 사용되지 않습니다. 대신 반응 용기를 떠나는 가스에서 제거됩니다. 뜨거운 가스는 고압에서 냉각되어 암모니아가 응축되어 액체로 제거됩니다. 미반응 수소 및 질소 가스는 또 다른 라운드를 위해 반응 용기로 반환됩니다. [3] 대부분의 암모니아가 제거되는 동안(일반적으로 2-5 mol.%), 일부 암모니아는 재활용 스트림에 남아 있습니다. 학술 문헌에서 암모니아의 보다 완전한 분리는 금속 할로겐화물 또는 제올라이트에서의 흡수에 의해 제안되었습니다. 이러한 공정을 흡수제 강화 하버 공정 또는 흡착제 강화 하버-보쉬 공정이라고 합니다. [39]

압력/온도[편집]

증기 개질, 시프트 변환, 이산화탄소 제거 및 메탄화 단계는 각각 약 25-35bar의 절대 압력에서 작동하는 반면, 암모니아 합성 루프는 사용된 방법에 따라 300-500°C(572-932°F)의 온도와 60-180bar의 압력에서 작동합니다. 생성된 암모니아는 -20°C(-4°F)의 온도에서 잔류 수소 및 질소와 분리되어야 합니다. [40][3]

하버 프로세스 - 위키백과, 우리 모두의 백과사전 (wikipedia.org)

Haber process - Wikipedia

현대식 암모니아 공장은 하나의 생산 라인에서 하루에 3000톤 이상을 생산합니다. 다음 다이어그램은 하버-보쉬 공장의 설정을 보여줍니다.

1차 개질 기 공기 공급 2차 개질 기 CO 변환 세척탑 암모니아 반응기 열교환기 암모니아 콘덴서

기원에 따라 합성 가스는 먼저 촉매 독 역할을 하는 황화수소 또는 유기 황 화합물과 같은 불순물로부터 제거되어야 합니다. 탄화 코크스의 합성 가스에서 발생하는 고농도의 황화수소는 설포솔반 공정과 같은 습식 세정 단계에서 제거되고, 저농도는 활성탄에 흡착되어 제거됩니다. [58] 유기 황 화합물은 CO 전환 후 이산화탄소와 함께 압력 스윙 흡착에 의해 분리됩니다.

수증기 개질에 의해 수소를 생산하기 위해 메탄은 1차 개질기에서 니켈 산화물-알루미나 촉매를 사용하여 수증기와 반응하여 일산화탄소와 수소를 형성합니다. 이를 위해 필요한 에너지인 엔탈피 ΔH는 206 kJ/mol이다.[59]

채널4(g)+H2O(g)⟶공동(g)+3H2(g)Δ�=+206 케이제이/몰

메탄 가스는 1 차적인 개혁자에서 단지 부분적으로만 반작용한다. 수소 수율을 높이고 불활성 성분(즉, 메탄)의 함량을 가능한 한 낮게 유지하기 위해 나머지 메탄 가스는 2차 개질기에서 산소와 함께 수소 및 일산화탄소로 두 번째 단계에서 변환됩니다. 2차 개질기에는 산소 공급원으로 공기가 공급됩니다. 또한, 후속 암모니아 합성에 필요한 질소가 가스 혼합물에 첨가됩니다.

2채널4(g)+O2(g)⟶2공동(g)+4H2(g)Δ�=−71 케이제이/몰

세 번째 단계에서 일산화탄소는 이산화탄소로 산화되는데, 이를 CO 전환 또는 수성 가스 전환 반응이라고 합니다.

공동(g)+H2O(g)⟶공동2(g)+H2(g)Δ�=−41 케이제이/몰

일산화탄소와 이산화탄소는 암모니아와 함께 카바메이트를 형성하여 짧은 시간 내에 (고체로서) 파이프 라인과 장치를 막습니다. 따라서 다음 공정 단계에서 이산화탄소를 가스 혼합물에서 제거해야 합니다. 일산화탄소와 달리 이산화탄소는 트리에탄올아민으로 가스 스크럽을 통해 가스 혼합물에서 쉽게 제거할 수 있습니다. 그런 다음 가스 혼합물에는 여전히 메탄과 아르곤과 같은 희가스가 포함되어 있지만 불활성으로 작용합니다. [52]

그런 다음 가스 혼합물은 터보 압축기에 의해 작동 압력으로 압축됩니다. 생성된 압축 열은 열교환기에 의해 발산됩니다. 원료 가스를 예열하는 데 사용됩니다.

암모니아의 실제 생산은 암모니아 반응기에서 이루어집니다. 첫 번째 원자로는 고압으로 파열되었는데, 탄소질 강철의 원자 수소가 부분적으로 메탄으로 재결합되어 강철에 균열을 일으켰기 때문입니다. 따라서 Bosch는 저탄소 철 라이닝 튜브를 삽입하고 촉매로 채우는 압력 지지 강철 튜브로 구성된 튜브 반응기를 개발했습니다. 내부 강관을 통해 확산된 수소는 외부 강재 재킷의 얇은 구멍, 이른바 보쉬 구멍을 통해 외부로 빠져나갔습니다. [54] 관형 반응기의 단점은 상대적으로 높은 압력 손실로 압축에 의해 다시 적용되어야 했습니다. 수소 내성 크롬-몰리브덴 강의 개발로 단일벽 파이프를 건설할 수 있게 되었습니다. [60]

열교환기 모듈이 있는 현대식 암모니아 반응기: 차가운 가스 혼합물은 반응열에 의해 열교환기의 반응 온도로 예열되고 생성된 암모니아를 차례로 냉각합니다.

현대의 암모니아 반응기는 압력 강하가 낮은 다층 반응기로 설계되었으며, 촉매는 약 10 층에 걸쳐 충전으로 분배됩니다. 가스 혼합물은 위에서 아래로 차례로 흐릅니다. 냉각을 위해 측면에서 차가운 가스가 주입됩니다. 이 반응기 유형의 단점은 마지막 촉매 베드에서 차가운 가스 혼합물의 불완전한 변환입니다. [60]

대안적으로, 촉매층 사이의 반응 혼합물은 열 교환기를 사용하여 냉각되고, 이에 의해 수소-질소 혼합물은 반응 온도로 예열된다. 이 유형의 반응기에는 3 개의 촉매 베드가 있습니다. 우수한 온도 제어 외에도 이 반응기 유형은 저온 가스 주입 반응기에 비해 원료 가스를 더 잘 변환하는 장점이 있습니다.

Uhde는 축류 촉매 베드 대신 3개의 방사형 유동 촉매 베드와 2개의 내부 열교환기가 있는 암모니아 변환기를 개발하여 사용하고 있습니다. 이렇게 하면 컨버터의 압력 강하가 더욱 줄어듭니다. [61]

반응 생성물은 최대 수율을 위해 지속적으로 제거됩니다. 가스 혼합물은 물, 새로 공급된 가스 및 기타 공정 스트림을 사용하여 열교환기에서 450°C로 냉각됩니다. 암모니아는 또한 응축되어 압력 분리기에서 분리됩니다. 그런 다음 미반응 질소와 수소는 순환 가스 압축기에 의해 공정으로 다시 압축되고 신선한 가스로 보충되어 반응기에 공급됩니다. [60] 연속적인 증류법에서는, 제품 암모니아는 순화된다.

메커니즘[편집]초급 단계[편집]

암모니아 합성의 메커니즘에는 다음과 같은 7가지 기본 단계가 포함됩니다.

1. 기체 상태에서 경계층을 통해 촉매 표면으로 반응물을 운반합니다.
2. 반응 센터로의 기공 확산
3. 반응물의 흡착
4. 반응
5. 제품의 탈착
6. 기공 시스템을 통해 표면으로 제품 운반
7. 기체 상태로 제품 이송

수송 및 확산(첫 번째 및 마지막 두 단계)은 촉매의 껍질 구조로 인해 흡착, 반응 및 탈착에 비해 빠릅니다. 다양한 조사를 통해 암모니아 합성의 속도 결정 단계는 질소의 해리라는 것이 알려져 있습니다. [3] 대조적으로, 하버-보쉬 촉매에서 수소와 중수소 사이의 교환 반응은 측정 가능한 속도로 -196°C(-320.8°F)의 온도에서 여전히 발생합니다. 암모니아 분자에서 중수소와 수소 사이의 교환도 실온에서 발생합니다. 두 분자의 흡착이 빠르기 때문에 암모니아 합성 속도를 결정할 수 없습니다. [62]

반응 조건 외에도 촉매 표면의 질소 흡착은 촉매 표면의 미세한 구조에 따라 달라집니다. 철은 반응성이 매우 다른 결정 표면을 가지고 있습니다. Fe(111) 및 Fe(211) 표면은 단연 가장 높은 활성을 보입니다. 이것에 대한 설명은 오직 이 표면들만이 소위 C7 부위를 가지고 있다는 것이다 – 이것들은 7개의 가장 가까운 이웃을 가진 철 원자이다. [3]

표면의 질소 해리성 흡착은 다음과 같은 방식을 따르며, 여기서 S*는 촉매 표면의 철 원자를 상징한다:[44]

N2 → S*–N2 (γ종) → S*–N2–S*(α종) → 2 S*–N(β종, 표면 질화물))

질소의 흡착은 일산화탄소의 화학 흡착과 유사합니다. Fe(111) 표면에서 질소의 흡착은 먼저 24kJmol−1의 흡착 에너지와 2100cm−1의 N-N 스트레치 진동으로 흡착된 γ종으로 이어집니다. 질소는 일산화탄소에 대한 등전자이기 때문에 분자가 하나의 질소 원자에서 금속 표면에 수직으로 결합되는 온 엔드 구성으로 흡착됩니다. [19][63][3] 이것은 광전자 분광법에 의해 확인되었습니다. [64]

Ab-initio-MO 계산은 금속에 대한 자유 전자 쌍의 σ 결합 외에도 금속의 d 오비탈에서 질소의 π* 오비탈로 π 결합이 있어 철-질소 결합을 강화하는 것으로 나타났습니다. α 상태에 있는 질소는 31 kJmol로 더 강하게 바운스된다−1. 결과 N-N 결합 약화는 N-N 스트레칭 진동의 파수를 1490cm-1로 줄임으로써 실험적으로 확인할 수 있습니다. [63]

α-N2 로 덮인 Fe (111) 영역의 추가 가열은 탈착과 450cm-1에서 새로운 밴드의 출현으로 이어집니다. 이것은 β 상태인 금속-질소 진동을 나타냅니다. 복잡한 화합물의 진동 스펙트럼과 비교하면 N2 분자가 C7 부위와 접촉하는 N 원자와 함께 "측면"으로 결합되어 있다는 결론을 내릴 수 있습니다. 이 구조를 "표면 질화물"이라고 합니다. 표면 질화물은 표면에 매우 강하게 결합되어 있습니다. [64] 촉매 표면에서 매우 이동성이 뛰어난 수소 원자(Hads)는 촉매 표면과 빠르게 결합합니다.

적외선 분광법으로 검출된 표면 이미드(NHad), 표면 아미드(NH2,ad) 및 표면 암모니아케이트(NH3,ad)가 형성되며, 후자는 NH3 방출(탈착)에 따라 붕괴됩니다. [54] 개별 분자는 X선 광전자 분광법(XPS), 고해상도 전자 에너지 손실 분광법(HREELS) 및 Ir 분광법으로 식별되거나 할당되었습니다.

그려진 반응 방식

이러한 실험적 발견에 기초하여, 반응 메커니즘은 다음과 같은 단계를 포함하는 것으로 믿어진다 (그림 참조):[65]

1. N2 (g) →N2 (흡착)
2. N2 (흡착) → 2 N (흡착)
3. H2 (g) → H2 (흡착)
4. H2 (흡착) → 2 H (흡착)
5. N (흡착) + 3 H (흡착) → NH3 (흡착)
6. NH3 (흡착) → NH3 (g)

반응 5는 NH, NH2 및 NH3 을 형성하는 세 단계로 발생합니다. 실험적 증거에 따르면 반응 2는 느리고 속도를 결정하는 단계입니다. 이것은 결합이 끊어지기 때문에 질소 삼중 결합이 끊어져야 하는 결합 중 가장 강하기 때문에 예상치 못한 일이 아닙니다.

모든 하버-보쉬 촉매와 마찬가지로 질소 해리는 루테늄 활성탄 촉매의 속도 결정 단계입니다. 루테늄의 활성 중심은 소위 B5 부위로, Ru(0001) 표면에서 2개의 루테늄 원자가 Ru(0001) 표면에 3개의 루테늄 원자와 함께 계단 가장자리를 형성하는 Ru(0001) 표면의 5배 배위 위치입니다. [66] B5 부위의 수는 루테늄 입자의 크기와 모양, 루테늄 전구체 및 사용된 루테늄의 양에 따라 다릅니다. [49] 루테늄 촉매에 사용되는 염기성 담체의 강화 효과는 철 촉매에 사용되는 알칼리 금속의 프로모터 효과와 유사합니다. [49]

에너지 다이어그램[편집]

에너지 다이어그램

에너지 다이어그램은 개별 단계의 반응 엔탈피를 기반으로 생성할 수 있습니다. 에너지 다이어그램은 균질 및 이종 반응을 비교하는 데 사용할 수 있습니다. 질소 해리의 높은 활성화 에너지로 인해 균질 기체 상 반응은 실현할 수 없습니다. 촉매는 질소 원자가 촉매 표면에 결합함으로써 발생하는 에너지 이득이 필요한 해리 에너지를 과도하게 보상하여 반응이 최종적으로 발열이 되도록 하기 때문에 이 문제를 방지합니다. 그럼에도 불구하고, 질소의 해리성 흡착은 속도-결정 단계로 남아 있다: 활성화 에너지 때문이 아니라, 주로 속도 상수의 불리한 전(前)지수 인자 때문이다. 수소화는 흡열성이지만 이 에너지는 반응 온도(약 700K)에 의해 쉽게 적용될 수 있습니다. [3]

경제적 및 환경적 측면[편집]

추가 정보: 암모니아 생산 § 지속 가능한 암모니아 생산

외부 동영상

 * 이 글은 허핑턴포스트US의 How Earth's Population Exploded Bloomberg Quicktake를 번역, 편집한 것입니다.

영국 브리스톨 북서쪽의 Severnside 비료 공장

처음 발명되었을 때 Haber 공정은 다른 산업 공정인 시안아미드 공정과 경쟁했습니다. 그러나 시안아미드 공정은 많은 양의 전력을 소비하고 하버 공정보다 노동 집약적이었습니다. [7]: 137–143

2018년 현재 하버 공정은 연간 2억 3천만 톤의 무수 암모니아를 생산합니다. [67] 암모니아는 주로 질소 비료, 암모니아 자체, 질산 암모늄 형태 및 요소로 사용됩니다. 하버 공정은 전 세계 천연가스 생산량의 3-5%(전 세계 에너지 공급량의 약 1-2%)를 소비합니다. [6][68][69][70] 육종, 제초제 및 살충제의 발전과 함께 이러한 비료는 농경지의 생산성을 높이는 데 도움이 되었습니다.

공정의 에너지 집약도는 기후 변화 및 질산염이 지하수, 강, 연못 및 호수로 침출되는 것과 같은 기타 환경 문제에 기여합니다. 연안 해역의 사각지대 확대, 재발성 부영양화로 인한 결과; 자연 생태계에 영향을 미치는 질산염과 암모니아의 대기 침전; 아산화질소(N2O)의 배출량이 증가하여 현재CO2 및 CH4에 이어 세 번째로 중요한 온실 가스입니다. [71] 하버-보쉬 공정은 생물권에서 반응성 질소 축적에 가장 큰 기여를 하는 것 중 하나이며, 질소 순환에 인위적인 혼란을 일으킵니다. [72]

질소 사용 효율은 일반적으로 50% 미만이기 때문에,[73] 고정 산업용 질소의 과도한 사용으로 인한 농장 유출은 생물학적 서식지를 교란합니다. [6][74]

인체 조직에서 발견되는 질소의 거의 50%는 하버-보쉬 공정에서 유래했습니다. [75] 따라서 하버 프로세스는 "인구 폭발의 기폭제" 역할을 하여 세계 인구가 1900년 16억 명에서 2018년 11월 77억 명으로 증가할 수 있도록 합니다. [76]

역연료전지[77] 기술은 별도의 수소 전기분해 과정 없이 전기 에너지, 물, 질소를 암모니아로 변환한다. [78]

같이 보기[편집]

• Birkeland-Eyde 공정 – 전기 아크를 사용한 질소 고정 공정
• 칼슘 시안아미드 – 식물 비료로 사용되는 시안아미드의 칼슘 염
• 칠레 초석 – 질산나트륨의 미네랄 형태
• 구아노 – 바닷새 또는 박쥐의 배설물
• 수소 생산 – 분자 수소의 산업 생산
• 산업용 가스 – 산업용 가스용으로 생산되는 기체 물질
• Paradas 방법 – 침출을 통해 caliche에서 질산염을 추출하는 공정

각주[편집]

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5. ^ Clark 2013, "방정식의 왼쪽에는 4개의 분자가 있지만 오른쪽에는 2개만 있습니다. 르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's Principle)에 따르면, 압력이 증가하면 시스템은 더 적은 분자를 생성하는 반응을 선호하여 반응합니다. 그러면 압력이 다시 떨어집니다. 평형 혼합물에서 가능한 한 많은 암모니아를 얻으려면 가능한 한 높은 압력이 필요합니다. 200기압은 높은 기압이지만 놀라울 정도로 높지는 않습니다."
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출처[편집]

• Clark, Jim (2013년 4월) [2002]. "하버 프로세스". 2018년 12월 15일에 확인함.

외부 링크[편집]

• 스밀, 바츨라프 (1999). "인구 폭발의 기폭 장치"(PDF). 자연. 400(6743)입니다. 맥밀란 매거진 (Macmillan Magazines Ltd) : 415. Bibcode : 1999Natur.400.. 415S. 도:10.1038/22672., 1999년 7월 29일.
• "천재와 대량 학살 사이: 화학전의 아버지 프리츠 하버의 비극"(PDF)에 대한 리뷰. 다니엘 찰스.
• "하버 프로세스". Chemguide.co.uk.
• BASF – 희박한 공기에서 나온 비료
• 브리태니커 노벨상 가이드: 프리츠 하버
• 암모니아 합성을 위한 Haber 공정
• 하버-보쉬 공정, 20세기의 가장 중요한 발명품, V. Smil, Nature, 1999년 7월 29일, p. 415 (by Jürgen Schmidhuber)
• 노벨 e-박물관 – 프리츠 하버의 전기
• 암모니아의 용도 및 생산

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