일본 포장기술 편람(식품의 포장) - 3 식품 성분의 산화 및 식품의 변색(1)

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2-1-3 식품 성분의 산화

건조식품 등의 수분이 적은 식품이나, 다양한 품질 유지 기술을 이용하여 미생물에 의한 변패의 염려가 없어진 식품에서는, 유지, 색소, 비타민류 등의 산화나, 환원당, 아미노산, reductone 등에 의한 갈변 등의 화학변화가 일어나고, 변색이나 이취의 생성 등의 문제가 일어나고, 풍미의 저하가 일어난다. 이들 품질저하의 요인에는, 대다수의 경우, 공기 중의 산소가 관계하여 있고, 습도도 큰 영향이 있다.

유지의 산화에는, 효소적 산화와 비효소적 산화가 있다. Lipoxygenase 등의 효소에 의한 산화는, 특이적인 반응이 빠르게 진행하고, 이취 등의 원인으로 된다. 비효소적 산화에는 자동산화와 광 증감 산화, 열 산화 등이 있고, 포장식품에서는 자동산화, 광 증감 산화가 특히 중요하다.

자동산화는, 광선(자외선)이나 열, 금속이온의 작용에 의해 유지분자(RH)로부터 수소 radical(H‧)이 빠져나가 유지에 radical(R‧)이 생성되고, 이것이 계기가 되어 연쇄적으로 산화가 진행되는 것이다. 자동산화의 반응은 다음과 같이 개시, 진행, 정지의 각 단계로 된다.

개시: RH → R‧ + H‧

진행: R‧ + O2 → ROO‧               ROO‧+ RH → ROOH + R‧

정지: R‧ + R‧→ RR                    R‧ + ROO‧ → ROOR

        ROO‧ + ROO‧ → ROOR + O2

2-1-4 식품의 변색

(1) 식품의 비효소적 갈변과 그 방지

식품은, 가공, 저장 중에 갈색으로 변색하는 경우가 있는데, 이 현상을 “갈변”이라고 부르고 있다. 갈변 반응에는, 효소가 관여하는 효소적 갈변과, amino‧carbonyl 반응(Maillard 반응)으로 대표되는 비효소적 갈변 등이 있다(도2.2).

도2.2 갈변 반응의 종류와 반응 기구

사과, 우엉, 참마 등의 청과물이 손상되어 갈변하는 효소적 갈변은, 주로 폴리페놀류가 효소적으로 산화되어 일어나는 것으로, 식염수, ascorbic acid 등에 담그는 것에 의해 억제하는 것이 가능하다. 생선 등의 불포화 지방산을 많이 함유하는 식품은, 냉동 저장 등에 의해 미생물 변패가 일어나지 않는 경우에도, 지질의 산화에 의해 carbonyl 화합물이 생성하고, 이것이 중합한 아미노 화합물과 반응하거나 하여 갈변을 일으킨다. 이러한 냉동 식품의 갈변은 “아부라야케(油燒, 지방분이 많은 건어물, 염장품 등이 저장 중에 지방분이 산화되어 적갈색을 띠고 쓴 맛, 떫은 맛을 띠는 현상)나 “레이도야케(冷凍燒, freezer burn, 냉동 등 보관 중인 식품에서 건조되어 변색되거나 퍽퍽한 식감이 되는 것) 등으로 일컬어진다.

식품에 함유된 환원당(포도당, 과당 등)과 아미노산이 반응하고, osone류 등의 환원당(reductone)이 생성되고, 이들이 중합하거나 아미노 화합물과 반응하여 갈변물질(Melanoidin)을 생성한다. 이 반응은, amino-carbonyl 반응 또는 발견자의 이름을 따 Maillard 반응 등으로 불리는데, 식품에 바람직한 색과 향을 주는 바람직한 경우와, 색조의 암색(暗色)화나 갈변취라고 하는 바람직하지 않은 변질의 원인으로 되는 경우가 있다.

갈변 반응은, 빵, 비스킷, 미소, 간장 등의 가공에서는 바람직한 반응이고, 건조 야채, 절임류, 유제품 등의 가공, 보존 중에 일어나는 경우에는 변질 요소가 되는 경우가 많다. 산소가 없는 상태에서 숙성하여 갈변한 미소 등에는 암색화의 전구체인 저분자 melanoidin이 많이 함유되어 있기 때문에, 공기 중의 산소에 의해 이것이 산화하여 중합하여 암색화 하고, 갈변취를 생성하는 “산화갈변”이 일어난다. 따라서, 미소는 산소 차단성이 높은 포장용기로 포장할 필요가 있다. Amino-carbonyl 반응은, 당이 pentose의 경우에 빠르게 진행되고, 온도가 높으면 현저하게 반응이 촉진된다. 산성에서는 반응이 느려지고, 중성, 알칼리성에서 빠르게 진행된다. Reductone과 아미노산의 축합물은 혐기상태에서도 생성되어, 일반적으로 식품에 바람직한 색조를 주는 경우가 많다. Ascorbic acid도 reductone의 일종이고, 갈변 방지에 사용되는 경우도 있고, 이것이 갈변의 원인으로 되는 경우도 있다.

특히 성분이 농축된 중간수분 영역의 식품에서는, amino-carbonyl 반응이 일어나기 쉽고, 그 결과, 갈변과 풍미의 변화가 큰 문제로 된다. 미소나 간장, 농축 스프류 등에 보여지는 색조의 암색화나 갈변취의 생성 등의 변질은, 주로 전술의 “산화 갈변”에 의한 것이고, 포장 용기 내의 산소를 제거하는 것에 의해 효과적으로 방지하는 것이 가능하기 때문에, 이런 종류의 식품에는 high barrier 포장 용기나 탈산소제 등이 많이 이용된다. 건조 야채 등의 중간수분으로부터 저수분 영역의 식품에서는 당이나 아미노산 등의 반응 기질이 농축되어 있기 때문에, 갈변을 일으키기 쉽다. 이러한 식품에서는 수분 함량이 저장 온도, 산소 농도 등을 가능한 낮게 하여 저장하는 것이 중요하다.

표2.2, 도2.3, 도2.4는, 갈변을 일으키기 쉬운 중국의 절임류인 자차이를 산소 투과성이 다른 7종류의 포재(표2.2)로 포장하고, 보존 중인 자차이 수 추출물의 갈변 농도와 색조의 변화를 추적한 것이다. 이것에 의하면, 저장온도가 높을수록, 포재의 산소 투과성이 높을수록, 갈변 농도가 짙게 되고, 색조가 암색화 한다. 하지만, 알루미늄박 적층 포재에서 포장하고 30℃에서 보존한 시료는 색조가 명색(明色)화 하였다. 이러한 결과로부터, 자차이와 같은 갈변이 쉬운 식품에 대해서는, 그 품질을 유지하기 위해서는 high barrier 포재를 이용하여 산소의 영향을 적극적으로 배제하는 것이 중요하다.

표2.2 자차이(갓) 포장재료의 산소 투과성

포재명	저장온도	산소투과성 ml/m2‧day‧atm
Al 박 OV (vinylon) EVOH OEVOH① OEVOH② KPET PET (polyester)	30℃	0.0 1.5 1.8 3.3 5.3 15.5 132
Al 박 OV (vinylon) EVOH OEVOH① OEVOH② KPET PET (polyester)	40℃	0.0 1.8 2.6 8.5 12.0 79 235

도2.3 정상과 변질한 자차이의 수 추출액의 흡광 곡선과, 425nm와 525nm의 흡광도의 로그값 사이에 그린 직선(변질이 진행하면 직선의 기울기가 완만해진다)

도2.4 Barrier성이 다른 포재에서 포장한 자차이의 갈변 농도와 색조의 경시 변화