pH 구하는 방법

[elparo]

1. 물의 이온화

        순수한 물은 믿을 수 없을 정도로 약한 약산이나 약염기로 생각될 수도 있다.  왜냐하면 수소이온과 hydroxide 이온으로 분해되기 때문이다.   H₂O ↔   H⁺ +  OH^-

이와 같이 이온화되는 물분자의 수는 매우 적으며 실제로  H⁺ 는 H₃O⁺ 상태로 존재하지만 편의상 이렇게 표현하는 것이다.  H⁺ 는 하나의 물분자에 고정된 상태가 아니라 물분자를 옮겨다닌다 (proton jumping).

물의 이온화는 다음과 같이 평형상태에서의 식으로 표현된다.

        K = ([H⁺] [OH^-])/[H₂O]  (K는 해리상수이다).

이 식은 다음과 같이 K와 물의 농도를 곱한 식으로 표시되며 그 값은 10^-14 M² 이다.

Kw = [H⁺] [OH^-] = 10^-14 M²  (Kw 는 물의 이온적이라 부른다)

순수한 물에서 [H⁺]의 농도는 [OH^-]와 같으므로  [H⁺] = [OH^-] = 10^-7 M 이다.

이것을 음의 대수함수로 표현한 것이 pH이다. 즉, -log[H⁺] = pH 로서 물의 pH는 7이다.

따라서 pH 값에서 1의 차이는 실제 농도로서 10 배의 차이가 있음을 기억하라.

2. 산과 염기

        Bronstead-Lowry의 정의에 의하면 산은 양성자 주개이고 염기는 양성자 받개이다.

이 정의에 따라 산과 염기의 반응은 다음과 같이 표시된다.

        HA + H₂O ?? H₃O⁺ +  A^-

HA는 산이고 염기인 물과 반응하여 짝염기인 A^- 와 짝산인 H₃O⁺ 를 생성한다.            

Acetic acid (CH₃COOH)를 예로 들면 이것은 이온화되어 짝염기인 Acetate (CH₃COO^-)를 생성한다. 그리고 암모니움 이온 (NH₄⁺)는 암모니아 (NH₃)의 짝산인 것이다.

위 반응의 평형상수 K = [H₃O⁺][ A^-]/[H₂O][HA]로 표시된다. 그런데 물의 농도는 거의 일정하므로 (1000/18=55.5 M), K[H₂O] = Ka (산해리상수) = [H⁺][A^-]/[HA]로 표시한다.

Ka가 보편적으로 쓰이지만 편의상 K라고 표시하기도 한다. K 값은 pH와 마찬가지로 이것의 음의 로그값을 취하여 pK로 표시한다 (pK = -log[K]).

일반적으로는 산의 해리를 HA  ??  H⁺ +  A^- 로 표시하고,

간단히 K = [H⁺][A^-]/[HA] 의 식을 사용한다.     

강산과 강염기의 pH

강산과 약산의 구분: 보통 약산의 K 값은 10^-4 정도이다.

강산과 강염기는 거의 완전히 해리된다.  HCl, H₂SO₄, HNO₃와 같은 강산은 H⁺ 이온과 염기로 완전히 이온화되고, NaOH, Ca(OH)₂와 같은 강염기도 완전히 이온화된다.

예1) 0.01 M HCl의 pH는 얼마인가 ?

예2) 0.01 M NaOH의 pH는 얼마인가 ?

예3) 10^-8 M HCl 용액의 pH는 얼마인가 ?

     pH = log 10^-8 = 8 ?

    [H+] = 10^-7 + 10^-8 = 1.1 x 10^-8

예4) 45 ml의 0.1 M HCl과 50 ml의 0.1 M NaOH를 혼합하여 만들어진 용액의 pH는 얼마인가 ?

        0.1 M x 0.05 L = 0.005 moles H⁺

        따라서 남은 H⁺의 농도는 0.0005 moles

        부피는 95 ml로 증가하였으므로 0.0005 moles/0.095 l = 0.0053 M

pH = -log[ H⁺] = -log 0.0053 = 2.28

약산과 약염기의 pH

약산과 약염기의 pH를 계산하는데는 약간의 기술이 필요하다.  왜냐하면 이들은 완전히 이온화하지 않기 때문이다.  약산이나 약염기는 각각 고유의 이온화 값을 가지고 있다.  즉, 각각 다른 Ka 값을 가진다.

        K = [H⁺][A^-]/[HA] 식을 변형시키면

        [H⁺] = K ([HA]/[A^-]), 양변에 음의 로그값을 취하면

        pH = -logK + log([A^-]/[HA])

        따라서 pH = pK + log([A^-]/[HA])

        이 식은 Henderson-Hasselbalch 식이라 불린다.

        이 식이 가지는 의미를 이해하는 것은 매우 중요하다. 이것을 제대로 이해하기 위해서는 적정곡선을 살펴보아야 한다.

적정: 미지의 양의 산의 농도를 알려진 농도의 염기 용액을 사용하여 측정하는 실험 방법이다. 실제 실험을 통해 이 그래프를 얻을 수 있지만, 계산을 통해서도 그릴 수 있다.

약산의 적정곡선

0.1M acetic acid 500 ml을 0.1 M KOH로 적정할 때의 적정곡선은 다음과 같은 계산을 통해 얻어진 곡선과 일치한다.  초산의 Ka 값은 10^-5 (pKa= 5)

1. at the start: 아무것도 첨가하지 않았을 때

    Ka = [H⁺][A]/[HA] = [H⁺]2/[HA]

    pH = (pKa + p[HA])/2 = (5+1)/2 = 3    

2. at any point: H-H 식 사용

    0.1 M KOH 100 ml 첨가하였을 때

        HA      ↔     H⁺    +    A^-

        0.1 x 0.5

        -0.1 x 0.1      0.1 x 0.1

        pH = 5 + log([A^-]/[HA]) = 5 + log(0.01/0.04) = 4.4

    0.1 M KOH 250 ml 첨가하였을 때

        pH = 5 + log([A^-]/[HA]) = 5 + log(0.025/0.025) = 5

    0.1 M KOH 350 ml 첨가하였을 때

    pH = 5 + log([A^-]/[HA]) = 5 + log(0.0375/0.0125) = 5.48

3. at the end point: 0.1 M KOH 500 ml 첨가하였을 때

    이론적으로 pH = 7

    그러나 A^- + HOH ↔  HA + OH^-

    Kb로 계산하면 Kb = 10^-14 -Ka = 10^-9

              = [HA][OH^-]/[A^-] = [OH^-]²/[A^-]

     그러므로 pOH = (pKb + log(1/[A^-]))/2

              = (9+ log(1/0.05))/2 = 5.15

    그러므로 pH = 8.85

    ***왜 [A^-]의 농도는 2배로 희석되었기 때문에 0.1 이 아니라 0.05 이다.

적정곡선에서 Equivalent의 의미

    One equivalent: 현존하는 산과의 완전한 반응에 필요한 염기의 양

    Equivalent point: 산이 완전히 중화도는 적정의 point

산과 염기는 하나 이상의 이온화될 수 있는 수소이온을 가지고 있다. 이럴 경우 각기 다른 여러 개의 pKa 값을 가진다. H₃PO₄, H₂CO₃와 같이 여러개의 양성자가 해리되는 화합물은 polyprotic acid라 불린다. 따라서 이들을 적정하는데는 one equivalent 이상의 염기가 필요하다.

생물학적으로 중요한 대부분의 작용기들의 pKa 값은 7 근방이다. 이들이 중요한 역할을 하는 이유는 대부분의 생물체의 세포내 pH는 7에 가깝다.  때문에 pH 7에서 이들 작용기들은 이온화된 상태로 존재.  때문에 이온화된 것들끼리의 특이적인 상호작용이 가능해진다.

pKa 값은 고정된 값이 아니다.

암모니아의 pKa 값은 9.26 이다. 임모니아가 pKa 값을 가진다는 것이 약간 이상하게 생각할지 모른다.  왜냐하면 암모니아는 염기로 알려져 있기 때문이다.  pKa 란 산해리상수를 의미하기 때문에 다음과 같이 이해될 수 있다. NH₄⁺ → NH₃ + H⁺

산과 염기는 항상 짝으로 존재한다.  따라서 NH₃는 염기로서 H⁺를 받아들인다.

3. 완충용액

 산이나 염기를 첨가하여도 pH가 크게 변화하지 않는 용액으로 약산과 그것의 짝염기의 혼합물로 구성되어 있다. 완충용액은 과량의 수소이온이나 hydroxide 이온을 없애주기 때문에 pH 변화에 대하여 완충작용을 할 수 있다.  약산과 그 염으로 구성된 용액에 H+ 를 첨가하면 다음과 같은 반응이 일어난다. A^- + H⁺ → HA; 역으로 OH^- 를 첨가하면  HA + OH^- → A^- + H₂O

완충용액에는 HA와 A-가 동시에 필요하다.  이들 중 하나가 없어지면 더 이상 완충용액으로 작용하지 않는다.

Buffering capacity: pH range와 몰농도에 관계

더 높은 농도의 완충용액은 pH 변화에 대하여 보다 효과적이다.

완충용액의 최대 완충작용은 pK 값 부근에서 일어난다.  따라서 완충용액을 선택할 때는 원하는 pH와 근사한 값을 가지는 pK 값의 완충용액을 선택한다.

완충용액의 효과는 다음 두가지 예제를 풀어보면 잘 알 수 있다.

  1. 99 ml의 물에 1 ml의 0.1 M HCl 용액을 첨가하였을 때 pH의 변화는 ?

    0.1 M x 1/100 = 0.001 M

    pH = 3

  2. pH가 7.0인 99 ml의 완충용액(0.1M H₂PO₄^-와 0.063 M HPO₄^2-로 구성)에 0.1 M HCl 용액 1 ml을 첨가하면 ?

       H₂PO₄^-   H+ + HPO₄^2-

    0.001 M에 해당되는 H+의 증가

    Henderson-Hasselbach 식을 이용하여 계산

    pH = 7.2 + log (0.063x0.099/0.101) = 7.2 - 0.205 = 6.995

완충용액은 어떻게 만드는가 ?

H-H 식을 이용하면 원하는 농도와 부피의 완충용액을 만들기 위해 약산과 염을 얼마나 사용해야 하는지 계산할 수 있다.  보다 쉬운 방법은 pH meter를 사용하는 것이다.

이때 고려해야 할 것 중의 하나는 ionic strength 이다.  이것은 이온들의 농도와 전하량에 관계된 함수이다.

I = ionic strength = Σ(CiZi²)/2

    Ci = molar concentration of the ion

    Zi = charge of the ion

0.2 M MgCl₂의 ionic strength: I = [(0.2)(22) + (0.4)( 1²)]/2 = 0.6  (Mg⁺⁺ = 0.2, Cl^- = 0.4)

4. 생물학적 완충용액

phosphate와 bicarbinate는 생체 내에서 중요한 완충작용을 하는 것들이다. phosphate buffer는 대부분의 세포에서 중요한 작용을 하고, bicarbonate buffer는 혈액에서 중요하다.

        혈액 내에 존재하는 이산화탄소는 물과 반응하여 carbonic acid를 형성한다. 이것의 pKa1은 6.35로서 혈액내의 pH인 7.4 보다 낮기 때문에 대부분 bicarbonate 형태로 존재한다. Carbonic acid와 bicarbonate로 이루어진 완충용액이 혈액 내에서 수소이온 농도를 조절한다.  혈액에서 수소이온 농도가 증가하면 carbonic aicd가 증가하고 따라서 이산화탄소의 증가가 일어나 이것은 폐에서 방출된다. 반대의 경우는 이산화탄소의 유입을 통해 pH가 조절된다. 따라서 깊고 짧은 호흡을 반복하게 되면(hyperventilation) 이산화탄소의 방출이 늘어나 혈액내의 수소이온 농도를 낮추는 작용을 하게된다. Bicarbonate는 또한 이온화 상태를 유지하면서 헤모글로빈과 직접적으로 작용하여 폐로 전달된다.  

실험에 사용하는 인위적인 완충용액들: Tris-HCl, HEPES, PIPES, TES 등등