김성근 양자화학Ⅰ

[misocode]

 Oscillator는 진동자로서 그 개수와 평균 에너지의 곱으로 나타냅니다. 그리고 움직이는 전하로서 자기장 형성하고 빛을 방출하는데, 파장이 짧을수록 그 세기는 커집니다. 하지만 파장이 일정 크기 이하로 짧아지면, 그 세기는 되려 감소합니다. 그리고 볼츠만 확률분포에 따르면, 자유도 1개당 kbT/2 만큼의 평균 에너지가 할당됩니다. 그래서 점으로 취급하는 이상 단원자 분자(x, y, z)는 3RT/2만큼의 평균 에너지를 갖습니다. 하지만 회전(자유도 2개)과 진동(자유도 2개)이 존재하면, 5RT/2 또는 7RT/2 도 가능합니다. 이를 이용하면 단일고체의 비열은 자유도 6개로서 3RT이고, 이를 온도로 편미분하면 열용량이 3R임을 알 수 있습니다. 그러나 일정 온도 이하로 내려가면 이 값이 줄어듭니다. 이상의 내용을 Classical Equipartition Theorem으로는 설명할 수 없습니다.

 일정 파장 혹은 일정 온도 이하에서는 Classical Equipartiton Theorem이 통용되지 않을 뿐 아니라, 광전효과, 원자 Spectra 등 해결되지 않은 문제가 많습니다. 이를 해결한 것이 1900년도의 Plank입니다. 그는 모든 부분에 에너지가 점유된 상황이 아님을 가정하여 Vector Sum을 사용합니다. 그가 구한 식의 변곡점을 통해 λmax 구하면 온도 계산이 가능합니다. 지구 표면은 약 300K(10μm)이고, 태양 표면은 약 6,000K(500nm)입니다.

1. Operators

 Operators(인수) 작동으로 Observables(상태함수, 파동함수, …)를 도출합니다. 특히 관심 있는 것은 Hermition Operator(x, p) 작동으로 얻어지는 Eigen Fuctions입니다. Eigen Fuctions는 조건에 따라 Orthogonal 또는 Normalization 될 수 있습니다. 이에 따르는 파동함수의 확률밀도를 구하면 전자 존재 확률을 도식화할 수 있습니다. 확률밀도함수에는 연속성, 단일 값, 수렴, 미분 연속이라는 조건이 들어가고, Square-intergrable normalization condition이 있어야 합니다. 지수 함수 또는 쌍곡선 함수로 표현되는 Traveling Wave Fuction을 구성하고, Wave Vector(k)를 도입합니다. 이는 고체 입자에서 중요한 운동량 인자로서 Peak의 Localized Wave Packet에 관여합니다. 여기에서 위치변화가 0으로 수렴하면, 운동량 변화는 무한대로 수렴함을 알 수 있습니다. 보통 Probing Projetile Electron이 Detector에서 검출될 때 적용되는 개념입니다. Traveling Wave Fuction은 Plane Wave로 나눌 수 있으며, 그들 간의 벡터 합으로 Superposition 된 파동함수를 나타낼 수 있습니다. 이는 Weighted average 도입한 함수를 완전히 한다는 점에서 그 의미가 있다 하겠습니다. Operator는 양자의 시작이며, 상보 특성을 가져 Commutator로 표현합니다.

2. Electrons

 분자 성격을 결정짓는 양은 전이(비중심), 진동, 회전, 병진(질량계), Degeneracy입니다. 중요한 건 전이인데, 그 이유는 독특한 특성 때문입니다. 첫째, node(n-1)와 Zero Point Energy를 가집니다. 둘째, 에너지가 누적됩니다. 셋째, 투과 확률을 가져 양자수가 커질수록(Reflection) 고전 입자에 가까워집니다. 이처럼 전자는 양자수, 질량, 길이로서 그 에너지가 계산되고 그 차이에 따라 거동 특성이 정해집니다.

3. Atom

 원자에는 가리움 효과(양자 결함), 침투 효과가 있고, Lifetime이 매우 중요합니다. Nature Lifetime(μs ~ ns), Deactivation에 기인해 분광 특성이 발현되는데, 압력이 낮아지면 Lifetime이 증가해 피크 폭이 좁아집니다. 이러한 피크는 분자 종류 규명에 유용한데, Line width 가지는 것은 불확정성에 기인한 것입니다. 그리고 Doppler Shift로서 검출기로부터 멀어지거나 접근할 때를 고려해 진동수 계산합니다. 진동수는 온도에 비례하고 질량에 반비례하는데, 기체 확산법칙과 비슷한 맥락으로 이해합니다.

 원자는 자전(Spin angular momentum)과 공전(Electron orbital angular momentum)을 고려하는데, 공전 ratio가 자전 ratio보다 약 2배 큽니다. 이러한 특성은 원자를 막대자석으로 취급한다는 것으로 쉽게 생각할 수 있습니다. 그리고 Coupling Hemiltonian 계산으로부터 Total augular momentum을 생각할 수 있으며, 에너지 준위의 미세구조(Fine Structure) 파악에 큰 도움이 됩니다. 한마디로 Spin과 Orbit은 상호작용을 통해 그 State 규정합니다. 이상의 내용을 term symbol이라는 하나의 정보로 나타낼 수 있으며, 원자 존재의 기원을 밝혀줍니다. 여기에 관여하는 J, L, S는 Selection Rule에 통제받고, Total Angular momentum은 그 전하량에 따라 JJ-coupling(벡터 합)과 Russell-Sanders Coupling(벡터 간 합) 합니다. JJ-coupling에서 Singlet, Triplet 간 변화가 자주 일어납니다. 이 모든 것이 Corellation하는 방식을 의미하고, 노란빛 내는 Na-D line에 적용하는 것이 보통입니다.

 23-Na에 광자를 꾸준히 때려주어 그 속도를 멈추게 하고, 수 nmK까지 온도를 낮출 수 있음이 밝혀졌습니다. 보통 원자는 정지할 수 없다고 생각되지만, 정지와 가깝게 할 수 있다는 것입니다. 그리고 기체지만 고체와 가까워 상호작용 잘하는 특이상태는 87-Rb으로 구현하는데 약 170nmK까지 온도를 낮출 수 있습니다.

4. Molecular

 원자에 대한 이해는 양자계 이해의 약 40%를 차지한다고 봅니다. Angular Momentum(L)이 많은 분자는 근사하는 경우가 많습니다. 분자는 마치 수박, 귤과 같은데, 그것의 Potential Energy Curve를 미분하여 얻어지는 힘이 중요합니다. 귤 이동에 있어 수박 이동은 고려하지 않으며, 원자 오비탈의 Hybrid를 고려해 Electron promotion 합니다. Hybrid는 Linear combination 되어 Symmetry, Anti-symmetry를 갖습니다. 분자 오비탈에서는 Node 발생을 유념해야 합니다. He2는 10^-7K에서 충돌 에너지가 무시되어 잔류 에너지만 존재하고, 반데르발스 힘이 약해 존재하기 어렵습니다. 반면 수소는 1s Gerade로서 어디에서나 존재합니다. 이원자 분자의 경우에는 극성, 전기음성도 등을 고려하는데 전하 분리에 의한 세기가 주목받습니다. 이원자 분자는 Trial function 시도해 Secular equation을 구성합니다. 여기에는 Coulomb force, Resonance, Overlap이 포함되며, 수학 기법을 이용해 에너지 계산합니다. Tensor가 활용되고, 최근 IT 발달로 관련 App이 등장하기도 했습니다. 분자에서의 진리는 π-orbital 형성에 의한 기여도를 반드시 고려해주어야 한다는 것입니다. Delocalized energy는 안정에 이바지하기 때문입니다.

5. Symmetry

 분자 구조에 기인한 Point group(operation combination), Space group 포함하는 Group Theory는 System의 자연스러운 Cordinate를 대변합니다. 이를 통해 구성된 Character table은 Orbital degeneracy, Dipole moment, Vanishing intergral에 적용해 MO 이해에 도움을 줍니다. Inversion center 가져야만 Chirality 존재한다는 것이 그 예입니다. Glycine 제외한 19개 아미노산이 이에 해당합니다. 그리고 자연에 존재하는 20개 아미노산 모두 에너지 차이가 없이 편광회전만 다른 L-form입니다. 그래서 Homo chilality라 부르기도 합니다. 이러한 대칭성은 결정학에 유효하며, 각종 자료 해석에 있어 반드시 고려되는 특성입니다.

6. Rotation

 Linear momentum(m·v), Angular momentum(m·v·r)이 존재합니다. Spin electron은 Inhomogeneous magnetic field에서의 AgS 실험(mz = 1/2 또는 -1/2)으로 규명했습니다. Internal rotation도 있어 Ethylene 분자의 회전 장벽을 묘사합니다. 그 장벽은 약 3Kcal/mol인데, 열 효과와 터널링 효과를 모두 고려합니다. 열 확률로 보면 실온 RT(1/40eV, 0.6Kcal/mol)에서 7*10^10/s 정도의 Population Probability를 나타내어 약 70%가량이 회전 장벽을 넘습니다. Inversion은 또 다른 예인데, Ammonia 분자의 반전 장벽은 약 5Kcal/mol입니다. 이처럼, 운동에 관계된 회전은 시스템을 규정하고 공간 양자화의 실마리를 제공합니다.

 Rotors는 Linear, Spherical, Symmetric 경우로 나뉘며, 관성 질량이 고려됩니다. Hydrogen Chloride의 경우, Permanent dipole에 의해 회전 시에 transition dipole 이 유발됩니다. 회전에 관계되는 양자수는 원자간 배열, 거리, 각도에 대한 정보를 주며, 그 에너지 간격이 일정합니다. 그 분율은 Degeneracy(2J+1)와 볼츠만 인자에 의해 표현되고, 그 변곡점은 온도 정보를 줍니다.

7. Vibration

 Virial Theorem에 따르면, 위치에너지와 운동에너지 간에는 <T> = b<V>/2가 성립합니다. 용수철과 전하 간에도 적용할 수 있는데, Classical turning point(hw/2π=hv)로 귀결됩니다. 진동이 특별히 중요한 이유는 Dirac 흡수에 관계하기 때문입니다. 심지어 파수 1,800cm^-1의 Carbonyl 피크에 있어 또 다른 Selection Rule이 적용됩니다. 그리고 Potention curve에서 열분해와 비슷한 속성의 IR MPD Process가 존재하는데, 이는 광자를 도미노같이 연달아 받아들여 해리됨을 의미합니다. Overtone transition 설명하는 데 활용합니다. 이와는 반대로 Photo Dissociation은 Rydberg state로의 전이를 뜻합니다. 실온(200cm^1)에서부터 Dissociation 될 때까지 진이 커지는 특성이 있습니다. 열은 그것을 커지게 하는 도구입니다.

8. Spectroscopy

 빛을 나누어 분자 본다는 개념으로 반응을 검증하는 데에 유용합니다. 한마디로 빛(광자 개수)과 물질(원자 배열)의 상호작용이고, Braket으로 형식화합니다. 여기에는 Extinction decay, Emission decay, Rayleigh scattering, stokes, anti-stokes 등의 개념이 등장하며, Laser같이 coherent grating을 이용해 검출합니다. 분광법에 최신기술이 적용돼 더 많은 정보 (Azulene 분자는 C, H로만 이루어진 방향족 화합물인데도 강한 색을 띠는 이온성 화합물 )를 얻고 있습니다.

 은 입자에 pyridine 분자를 콜로이드 흡착하여 Raman intensive effect(숨어있는 진동)를 100만 배 이상 증강할 수 있습니다. 그 증강은 100조 배 이상 또는 1만 배 이하(Plasma effect)인데, 이를 SERS라 합니다. 보통 extinction coefficient에 관련한 흡수 및 산란은 환경(유효 단면적, 진동자 세기, 전이 쌍극자 모멘트, 고분자 여부)에 크게 영향받습니다. 그리고 Cis-Trans isomerization, Photo isomerization 같이 들뜬상태에서의 특이점(누수)이 발견되기도 합니다. SERS와 비교하여 Resonance Raman, CARS도 존재하는데, RR은 Virtual State에 관계한 것이고, CARS는 또 다른 라만 신호 증강의 경우입니다.

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