석유와 천연가스

[김영해(성북석관)]

석유/가스

석유는 현재 가장 많이 사용되는 화석연료이다. 석유의 주성분은 탄소와 수소가 결합한 탄화수소로서 주로 파라핀이며 고리화합물(나프텐 족과 방향족탄화수소)도 있다. 원유는 바다 밑에 쌓인 동식물에서 생긴 유기물이 부패하여 100만년 이상의 시간이 지나 생성된 후 지층에 매장되었다. 석유와 천연가스는 함께 존재하며 가스가 용해되어 경질유와 결합하고 있다.

초기에는 조명과 윤활물질로 사용되었으며 점차 채유량이 증가하면서 액체이므로 고체인 석탄보다 취급이 쉽고 열효율이 높다는 것이 알려지면서 석유가 원료로 많이 사용되게 되었다. 미국에서도 1925년까지는 증기기관차에 사용되는 연료의 90%는 석탄이었지만 차츰 난방보일러, 공장, 기관차, 기선의 연료에 석유가 사용되었으며 경질유는 자동차, 항공기, 석유화학공업에 사용되게 되었다. 지금은 플라스틱, 합성섬유, 살충제, 의약품 등의 많은 화합제품의 생산에 석유가 사용되고 있다.

석유의 매장과 생산은 중동에 편중되어 있으므로 석유 수급이 불안정하고 두 차례에 걸친 석유파동이 일어났다.

1. 석유/가스의 생성

석유 및 가스가 채굴되는 유전은 액체 또는 기체상 그리고 때로는 액체와 기체상으로 존재할 수 있다. 생성원인에 대하여 보편적으로 인정되는 학설에 따르면 지질시대에 바다에 서식한 동식물이 바다 밑바닥에 퇴적된 후 부니가 되고 이 부니가 땅 속에 묻혀 열과 압력의 작용으로 변질되어 석유 또는 가스가 생성되었다고 한다. 생성된 석유는 다공성 암석층으로 이동하여 저장되지만 위쪽에는 가스와 석유가 새어나가지 않게 하는 암석들이 존재하여야 한다. 주로 석유와 가스는 배사 구조에 저장되고 있다. 석유와 가스는 파라핀, 나프텐, 방향족 탄화수소와 소량으로 존재하는 산소 질소, 황 및 무기질로 이루어져 있다. 채유된 원유는 끓는점의 차이를 이용한 분별 증류되어 천연가스, 휘발유, 등유, 경유, 윤활유, 아스팔트 등으로 분리되어 이용된다.

표 1 석유/가스의 성분과 질량분율%

성분	질량분율
탄 소 수 소 황 질 소 산 소	84 ～ 87 11 ～ 14 0.06 ～ 2 0.1 ～ 2 0.1 ～ 2

2 석유/가스의 이용

원유는 끓는점이 다양한 여러 탄화수소와 기타 화합물들의 혼합물이므로 이용되기 전에 반드시 분별증류에 의하여 분리되어야 한다. 분별증류 과정에서 각 성분들의 액상(liquid phase)과 기상(vapor phase)사이의 몰분율이 변화한다. 평형상태에 있는 용액에 포함된 휘발성 성분의 증기압은 라울의 법칙(Raoult‘ law)에 의하여 결정된다.

pi = xiPi(1)

위 식에서 pi: i 성분의 증기압, xi: i 성분의 몰분율, Pi: 동일한 온도에서의 순수한 i 성분의 증기압으로 정의된다. 기상에 포함된 각 성분의 분압은 달톤의 법칙(Dalton's law)에 의하여 구할 수 있다.

pi = yiP(2)

여기에서 yi는 기상에서의 i 성분의 분압이며 P는 계의 전체압력이다. 식 3. 3과 3. 4를 결합하면 i 성분의 기상과 액상에서의 물분율의 비를 계산할 수 있다.

Pi = (yi/xi)P(3)

yi/xi = Ki(4)

Ki는 임의의 온도, 압력에서의 상수이며 상평형상수(phase equilibrium constant)라 한다. 끓는점이 낮은 성분들은 액상보다 기상에 더 많이 존재하게 되므로 분별증류과정에서 빨리 분리된다. 반면에 끓는점이 높아 휘발성이 적은 성분들은 액상에 남아있게 된다. 예를 들면 천연가스와 휘발유는 빨리 분리되며 아스팔트는 아래에 남게 된다.

천연가스는 액화되어 가정 난방용, 산업용 및 자동차 연료로 사용된다. 가장 오염 물질이 적게 배출되고 이산화탄소가 다른 연료의 절반정도만 배출되므로 생산량 및 소비량이 급격히 증가하고 있다. 또한 천연가스는 플라스틱의 원료로도 사용되고 있다.

비중이 0.63 ∼ 0.76, 끓는점이 30 ∼225℃ 인 성분들의 혼합체인 휘발유는 발열량이 12,000kcal/kg 정도이다. 휘발유(가솔린)는 자동차 등에 있는 내연기관 연료로 많이 사용되며 석유화학원료 및 공업용 용제로도 사용되고 있으며 자동차용 가솔린, 항공가솔린, 공업용 가솔린의 세 종류로 나누어진다. 옥탄가는 휘발유의 성능의 기준으로 사용되며 자연적인 폭발을 참아낼 수 있는 휘발유 힘의 척도이다. 스파크로 점화되는 자동차엔진 속에서 휘발유와 공기의 혼합물이 정확한 시간에 폭발하는 것이 중요하며 이 시간은 전기에 의한 스파크 시스템이 의해 정해진다. 점화 후에는 불꽃전면머리가 연소실을 거치면서 폭발이 순조롭게 진행되어야 한다. 만약, 휘발유의 옥탄가가 낮으면, 스파크시간에 생긴 불꽃머리에 의한 온도와 압력파동은, 남아 있는 혼합물이 자연적으로 폭발하게 한다. 이 2차 폭발에 의하여 노킹(knocking)처럼 들리는 또 다른 압력펄스가 일어나며 연료에너지의 열손실이 많아지므로 엔진의 힘이 약해진다. 연료의 옥탄가는 이소옥탄(isooctane 또는 2,2,4-trimethylpentane)과 노르말 헵탄(normal heptane)으로 결정한다. 이소옥탄의 옥탄가는 100으로 정하고 노르말 헵탄은 0으로 정하며 두 물질의 혼합물의 옥탄가는 혼합물에 들어 있는 이소옥탄의 부피%이다. 휘발유의 옥탄가는 기준연료와 같은 정도의 노킹을 일으키는 혼합물의 조성을 알면 구할 수 있다. 예를 들면 어떤 휘발유와 이소옥탄의 부피%가 x인 기준연료의 노킹정도가 동일하면 그 휘발유의 옥탄가는 x이다. 옥탄가를 높일 수 있는 물질을 앤티노킹제(antiknocking agent)라고 하며 사에틸화납이 많이 사용되었지만 납중독의 문제와 배기가스의 정화에 사용되는 촉매머플러의 수명과 성능유지로 인하여 지금은 사용이 금지되어 있다. 대신에 휘발유를 개질하여 옥탄가가 높은 연료를 만든다.

자동차가 보편화되면서 자동차용 휘발유의 수요가 급증함에 따라 한정된 석유자원을 보존하는 방법으로 휘발유에 알코올이나 에테르를 혼합한 혼합휘발유가 생산되어 사용되고 있다. 대표적인 것으로 휘발유와 에탄올을 부피비로 90%대 10%를 혼합하여 만든 가소올(gasohol)이 미국 등지에서 사용되고 있다. 가소올의 옥탄가는 매우 높지만 끓는점이 낮으며 산소원자가 포함되어 있으므로 지금 사용하고 있는 휘발유 내연기관을 개선하여 사용해야 하며 알코올의 증발잠열이 크므로 시동이 용이하지 않을 수도 있다. 반면에 MTBE(methyl tertiary-buthyl ether)는 자동차 휘발유에 첨가하기에 적합하다.

등유를 수소화정제하면 가정용 보일러에 주로 사용되는 백등유가 만들어지며 백등유가 가져야할 대표적인 네 가지 특성은 다음과 같다.

① 완전연소에 필요한 충분한 휘발성

② 안전취급에 충분한 인화점

③ 연소성이 좋으면서 연기가 나지 않을 것

④ 연소가스의 자극적인 냄새가 없고 유해성분이 무해할 정도로 작을 것

경유는 휘발유보다 약간 무거우며 대기압하의 증류장치에서 분리되는 끓는점이 약 180 ～ 350℃인 경유유분을 수소화 탈황하여 얻어진다. 경유는 주로 고속디젤엔진의 연료로 사용되고 있다. 디젤엔진은 휘발유엔진과는 달리 공기만을 흡입 압축하여 충분히 가열된 실린더 속에 연료를 분사하여 스스로 발화되게 한다. 중유는 중속 또는 저속디젤엔진의 연료나 난방용 연료로 사용되며 남은 고체는 도로포장(아스팔트)에 주로 사용된다. 또한 석유는 화학제품의 제조에도 이용되기도 한다. 석탄과 마찬가지로 포함되어 있는 황화합물이 연소되면 산성비 등의 오염을 일으키므로 미리 제거하여야한다(탈황). 휘발유의 옥탄가를 좋게 하기 위하여 접촉개질공정 등의 방법이 사용되고 있다.

3. 석유의 정제공정

가치가 비교적 낮은 석유유분을 여러 화학반응을 거쳐 부가가치가 높은 제품으로 바꾸는 공정을 정제공정이라고 한다. 이러한 전환공정에는 다음의 방법들이 속한다.

1) 열분해(thermal cracking)

2) 접촉분해(catalytic cracking)

3) 접촉개질(catalytic reforming)

4) 수소화 분해(hydrocracking)

5) 이성화(isomerization)

6) 알킬화(alkylation)

7) 중합(polymerization)

3. 1 열분해공정

감압증류공정에서 분리된 가스오일이나 상압증류공정에서 나온 잔사유를 고온에서 분해하여 옥탄가가 높은 휘발유를 제조하는 공정을 열분해공정이라고 한다. 열분해공정에는 온도가 500℃ 전후, 압력이 12 ～ 25kg/cm2인 조건에서 상압이나 감압증류에서 분리된 잔사유에서 점도가 낮은 중유와 경유를 만드는 viscosity breaking공정과 중질유를 분해하여 코크스와 가스, 휘발유, 경유 등을 제조하는 coking 공정으로 나누어진다. coking공정에는 delayed공정, 접촉공정, 유동공정 등이 있으며 반응온도는 약 480 ～ 570℃이고 압력은 대기압에서 5kg/cm2 정도의 낮은 압력에서 비교적 장시간 반응시킨다. 열분해공정에서는 결합이 균일하게 끊어져 라디칼을 생성하는 방향으로 반응이 진행된다.

3. 2 접촉분해공정

접촉분해공정에서는 촉매를 사용하여 끓는점이 높은 석유를 고온에서 분해하여 옥탄가가 높은 휘발유를 만드는 공정이며 수율이 높다. 촉매로는 고체 산으로 작용하는 실리카-알루미나계 또는 합성 제올라이트 등이 사용된다. 열분해공정와는 달리 접촉분해공정에서는 결합이 불균일하게 끊어지므로 카르보늄이온이 생성된다. 생성된 카르보늄이온은 고체 산촉매 의해 안정화된다. 초기에는 촉매가 반응기 안에서 고정된 고정상식이 주로 사용되었으나 점차로 이동식, 유동식으로 발전하여 지금은 유동식공정이 많이 활용되고 있다.

3. 3 접촉개질공정

휘발유의 옥탄가는 가지가 많은 파라핀계 탄화수소 또는 방향족계 탄화수소인 경우에 높으므로 가지가 적은 파라핀계 탄화수소나 나프텐계 탄화수소를 옥탄가가 높은 휘발유로 변환시키는 공정을 개질공정이라고 하며 이 때 촉매가 사용되면 접촉개질공정이라고 한다. 접촉개질공정에는 아래의 반응들이 포함되어 있다. 주로 사용되는 촉매는 백금이 담지된 알루미나이다.

3. 4 수소화 분해공정

중질유에 수소를 첨가하여 부가가치가 높은 경질석유제품을 만드는 공정을 수소화 분해공정이라 하며 고온, 고압이 필요하며 촉매가 분해를 용이하게 한다. 특징은 다음과 같다.

① 처리할 수 있는 석유의 범위가 넓다.

② 제품수율의 조절이 용이하다.

③ 분해되어 얻어지는 석유의 수율이 높다.

그 외에도 이 공정에서는 중질유가 분해될 때 황화물도 제거되므로 별도의 탈황장치가 필요하지 않다는 등의 장점을 가지고 있다.

이 들 공정 이외에도 이성화공정과 알킬화공정들이 활용되고 있으며 옥탄가가 높은 휘발유를 제조하는데 유용하다.

4 탈황공정

석탄과 마찬가지로 석유에도 황성분이 포함되어 있으므로 연료 또는 화학공업에 사용하기 전에 미리 황을 제거해야 한다. 석유에 들어있는 유기황물질들을 고온, 고압에서 촉매상에서 반응시켜 황화수소(H2S)로 변환시켜 제거한다. 황성분을 제거하면 석유의 부가가치가 높아지며 또한 산성비의 원인인 황산화물(SOx)의 발생을 방지하며 황산에 의한 반응장치와 고가의 귀금속 촉매의 부식을 막아 수명을 연장시킬 수 있는 점 등의 장점이 있다. 황성분의 제거반응에는 다음과 같은 반응들이 있다.

RSH(mercaptans): RSH + H2 → RH + H2S

R2S(sulfides): R2S + 2H2 → 2RH + H2S

RSSR(disulfides): RSSR + 3H2 → 2RH + 2H2S

C4H4S(thiophenes): C4H4S + 4H2 → C4H10 + H2S

황성분의 제거반응에는 주로 코발트/몰리브데늄 산화물 또는 니켈/몰리브데늄 산화물이 담지된 알루미나가 사용된다.

3. 2. 5 배기가스 중의 산화질소 제거반응

연료로 사용되는 석유가 연소되어 발생하는 배가가스 중의 산화질소(NOx)의 생성원인에는 두 가지가 있다. 석유에 포함된 질소화합물의 연소에 의하여 발생하기도 하지만 공기 중의 질소가 연소되어 발생하기도 한다. 따라서 산화질소는 연소되는 과정에서 제거되어야 한다. 산화질소(NOx)에 일반적으로 NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4 및 N2O5 등이 포함되며 그 중에서 NO와 NO2의 양이 가장 많고 중요하다. NO는 색, 냄새가 없는 독성기체이며 NO2는 황갈색을 띠는 독성기체로 대기 중에 있으면 기관지염, 호흡장애, 안질 등을 일으키기도 한다. 또한 수증기와 결합하여 산성비가 되어 내리거나 태양빛에 의한 광화학반응을 일으켜 광화학(LA)스모그를 생성한다. 다양한 산화질소 제거방법들이 사용되고 있지만 삼원촉매(Pt/Rh/Pd)를 사용하는 방법이 개발되어 현재 사용되고 있으며 계속 개선이 이루어지고 있다.

출처: 에너지공학 강의자료

일부는

교재로 사용되는 김 재용 외 4명, “환경에너지공학”, 동화기술, 2009에 첨가하였음

[정인식(부산)]

오랫만에 보는 강의입니다,고맙습니다,다시 학창시절로 간 느낌입니다,요즘은 제가 기름이나,석유화학 제품을 운반하는 배를 만들고 있습니다,,,

[김정길(뉴져지)]

이 강의를 읽고 보니 조금은 이해가 갑니다 저는 석유나 꺠스가 어떻게 생기는지 몰랐거든요 아마 우물같이 계속 땅밑에 고요있는걸 퍼 오는줄 알았답니다
그래서 그 석유우물이 귀한줄 알았거든요 그러면 언젠가는 없어질수도 있군요 진짜 다 없어지면 다시 원시 시대로 돌아가는 겁니까?