자유팽창에서의 엔트로피 변화
그림 ①은 어떤 기체가 칸막이(밸브)에 의해 한쪽에만 갇혀 있는 경우이다. 기체를 막고 있는 칸막이를 치우면 기체는 다른 곳으로도 골고루 퍼진다(그림 ②). 통 전체는 외부와 단열되어 있으므로 열의 출입이 없고, 또 기체는 진공 속을 나아가는 것이므로 일을 하지도 않는다. 따라서 자유 팽창하는 기체의 온도는 변하지 않는다.
기체의 처음 부피가 V1 이고 나중 부피가 V2 라고 하자. 이런 변화가 등온 과정(가역과정)을 따라 일어났다면 기체의 엔트로피 변화는
S = nR ln V2/V1
(n은 기체의 몰수, R은 기체 상수, ln은 자연로그함수)
이다. 이것이 자유 팽창에서 생긴 엔트로피 변화이다. 가역 등온 팽창에서는 외부 열원에서 열이 전해져서 기체의 엔트로피가 이만큼 증가한 것과 열원의 엔트로피가 줄어든 것을 더하면 그 결과 계와 환경(열원)의 총 엔트로피 변화는 없었다. 그러나 자유 팽창은 외부와 고립된 상황에서 일어나므로 위 식에서만큼 엔트로피가 늘어난 것이 어디에서도 상쇄되지 않는다. 따라서 자유 팽창을 하면 우주의 엔트로피가 늘어난다.
[예] 1 몰의 기체가 외부와 단열된 채 자유 팽창한다. 기체의 부피가 두 배 늘었다면 엔트로피는 얼마나 늘어날까?
위 식에서 우주의 엔트로피는
S = nR ln2 = (1 mol) (8.31 J/molK) ln2 = 5.76 J/K
만큼 늘어난다. ■
자유 팽창에서는 무엇이 비가역적일까? 그것은 자유 팽창한 기체는 아무리 기다려도 원래의 상태로 "자유 수축"하지는 않는다는 것이다. 기체를 원래 상태로 수축시키기 위해서는 우리는 일을 해주어야 한다.