비소와 관련된 모든것

가. 비소의 성상 및 화합물종류 (1) 원자의 성상 화학식: As(원자량: 299.64), 비중: 5.727(α형), 4.7(β형), 2.0(γ형), 융 점: 817℃(36atm), 승화점: 616℃(α형 혼합). (가) α형: 탄색비소, 보통의 금속비소, 결정체: 사방육면체결정, 용해성: 이황화탄소에 불용, 질산에 가용 (나) β형: 흑색비소, 형상: 무정형의 덩어리, 용해성: 이황화탄소에 불용,질산.왕수.열알칼리수에 가용. (다) γ형: 황색비소, 결정체: 등축결정, 용해성: 이황화탄소, 질산에 가용, 냉수.열수에 불용. (2) 특 성 (가) α형: 금속광택이 있으며 부서지기 쉽지만 상온의 건조한 공기중에서는 안정하다. (나) β형: 유리처럼 단단하여 깨어지기 쉽다. (다) γ형: 마늘냄새가 있는 땜랍처럼 연한 수증기와 함께 휘발하여 강한 환원작용을 가진다. 상온에서는 불안정하며 약하게 가열하거나 빛을 쬐면 탄색비소로 변한다. (3) 제 법 비소의 제조공정은 보통순도 비소(조비소)의 제조공정과 고순도 비소의 제조공정이 있다. (가) 보통순도 비소 제조법: 동제련 등에 의해 얻어지는 더스트는 아비산을 다량 함유하고 있기 때문에 이것을 회수하고 배소하여 조아비산을 만든다. 다시한번 이것을 배소하여 약 99.9%의 아비산으로 된 것을 목탄등으로 환원하여 조비소를 제조한다. (나) 고순도 비소제조법: ① 수소기류 중에서의 승화정제법: 금속비소를 수소기류 중에서 승화 시켜 마찬가지로 분별 승 화와 함께 유황, 셀렌, 텔루르를 각각 유화수소, 셀렌화수소, 텔류르화수소로 제거시키고 정제하는 방법. ② 삼염화비소의 수소환원법: 비소를 염소화시켜 삼염화비소와 진한황산에서 탈수후 정류시킨다. 이것을 가열후 수소환원시켜 제조하는 방법. ③ 삼염화비소의 수소환원법: 비소를 염소화시켜 삼염화비소와 진한황 산에서 탈수후 정류시킨다. 이것을 가열후 수소환원시켜 제조하는 방법. ④ 비화수소의 열분해법: 비교적 불안정한 기체에 있는 비화수소를 60 0℃에서 가열하여 열분해시켜 수소를 제거하고 금속비소를 얻는 방법. ⑤ 1694년 Schroder 및 1733년 Brandt에 의해 순수한 비소가 제조되었 다. Arsenolite(AsO3), Realgas(As2S2), Orpiment(As2S3), Arsenopyrites(FeAs2), M ispikel(FeAs2), Mispikel(FeS2, FeAs2) 등이 비소를 함유한 것으로 알려져 있으나 이 중 Realgas는 계관석, Orpiment는 자황으로서 더 유명하다. (4) 주요 비소 화합물 비소 및 그 화합물은 독성을 가지고 있으며, 주요 화합물로서는 다음과 같은 것들 이 알려져 있다. 표 1.3.1 주요 비소 화합물 +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 화 합 물 | 화 학 식 | 주 용 도 | 비 고 | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 오산화비소 | As2O5 |착색유리 제조, 금속접착 | (무수비산) | | | |제, 살균제 | | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 삼염화비소 | AsCl3 |염소계비소제합성, 요업용| 치사량 70-180mg/kg | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 비 산 | H3AsO4. |목재방부제, 의약, 염료원| 반도치사량(LD_50) | | | ½H2O |료, 비소화합물의 제조 | (토끼,정맥주): 6mg/kg | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ |아비산나트륨| NaAsO2 |방부제, 소독용 아비산석 | | | | |검 제조 | | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 비산칼슘 | Ca3(AsO4)2 |농약 | 폭로한계(비소로서) | | | | | 1mg/m^3 | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 아비산연 | Pb(AsO2)2 |살충제 | 납의 독성 참조 | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 비 산 연 | PbHAsO4 |농약(살충제) | 폭로한계(비소로서) 0.15 | | | | | mg/m^3, 납의 독성 참조 | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ | 세레그린 | CuHAsO3 |선저도료 | | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ |에머랄드그린|Cu(C , ㅣ 선저도료,방충도료 | | | |3Cu(AsO2)2 | | | +------------+------------+------------------------+-------------------------+ (5) 용 도 ○ 합금첨가제: 시효 경화촉진제 ○ 기 타: 고순도반도체, 적외선투과유리, 비소염류의 제조 나. 자연계의 분포 (1) 지각(crust)중의 비소농도는 평균 1.8ppm정도이다. 우리나라 논 토양중 자 연함유량을 조사한 결과 평균 0.56ppm(가용성), 현미중 함유량은 0.088ppm으로 나타 났으며(1988), 농작물에 영향을 주는 농도는 10-20ppm으로 알려져 있음. (2) 비소는 지구상의 어떤 시료를 취하여 분석하여도 어디서나 검출됨. (가) 토양: 3-10ppm(국소적으로는 자연함유량으로 500ppm 보고도 있음) (나) 해수: 3-10ppb (다) 빗물: 0-14ppb (라) 대기: 0-수백분의 1㎍/m^3(주로 분진에 포함). 다. 오 염 원 ○ 주요 발생원 광산, 제련소, 아비산, 비산염 등의 제조공장, 사용공정(반도체제조, 유리 공업등), 광산, 제련소, 공장 등에서 나오는 폐수, 광재, 분진 등의 비소 뿐만 아니라 수목, 농작물에 사용된 살충제 중의 비소가 주변지역의 토양과 우물, 하천 등에 오염됨. 라. 독성영향 (1) 노출한계: 0.2mg/m^3 비소 및 그 화합물(As로서) 원소상 비소는 공기중에서 산화되기 쉬우며, 대부분이 비산, 아비산의 형태로 되어 생체에 흡수되거나 피부에 접촉하는 일이 많다. 따라서 비소원소에 의한 급성.만성 중독이라고 생각되는 증례는 거의 없으며 일반적으로 비소화합물 특히 삼산화비소를 함유하는 분진에 의한 폭로 예가 많다. (2) 급성독성 피부에 닿으면 피부가 헐거나 염증이 생기며 눈에 들어가면 눈이 아프고 결막염과 같은 염증이 일어난다. 급성중독 증상으로는 식도가 따갑고 화끈거리고 침을 삼킬 수 없고 위와 배가 심하게 아프며 토하거나 설사를 하게 된다. 특히 몸속의 물이 다 빠지게 되어 입이 마르고 혈관이 마비되어 피부가 차가워지며 혈압과 맥박수가 내려 간다. 심하면 심장장애 등의 쇼크증상이 나타나 사망하게 된다. 동물실험에서는 비 소원소의 독성은 삼산화비소에 비교하면 극히 약하며, 비소화합물은 불순한 화합물 에 비교하여 소화기계장해, 특히 자극성이 적다. 비소는 일반적으로 세포독성으로서 효소 활성 특히 SH 기계 효소활성의 조해작용에 의한 산화작용 및 조직호흡 감퇴가 일어난다. 또한 평활근의 마비 및 혈관계, 신경계 특히 말초신경계에 독성이 있으 며, 세포핵의 염색체에 장해를 준다. 비화수소는 가장 위험한 가스상 비소화합물이며 일반적으로 비소화합물과는 구별해 서 생각하여야 한다. (가) 치사량 ① 근육(랫트) LDL_0 : 25mg/kg ② 피하(토끼) LDL_0 : 300mg/kg ③ 복강(몰모트) LDL_0 : 10mg/kg ④ 피하(모로트) LDL_0 : 300mg/kg ※ 최저치사량(LDL_0) : Lowest published lethal dose (3) 만성중독 살충, 살균제에 이용되고 있는 비산, 아비산염은 만성중독의 원인이 된다. 또한 비 소화합물을 장기간 취급하면 피부가 흑변 또는 각화하며 신경이나 근육의 섬유에 이 상을 주는 수가 있다. 만성적으로 중독이 되었을 경우에 처음에는 식욕이 떨어지고 힘이 없어지며 설사, 변비, 구역질이 나타나다가 눈꺼풀이 붓거나 눈에 염증이 생기 고 목구멍이 아프며 때로는 곳속에 구멍이 뚫린다. 비소는 동, 납, 철 등의 많은 황 화광물속에 함유되어 있기 때문에 제련공장 등에서 작업중에 비소가 들어있는 먼지 나 증기 등을 마시게 되면 만성중독이 발생할 가능성이 있다. (4) 인체노출경로 및 영향 (가) 주요 노출 경로 ① 먹는물: 대다수의 상수도 수질중 As 10㎍/L미만으로 존재한다. 심 하게 오염된 우물물의 경우 수십 ppm으로 나타난 보고도 있다. 인체에 노출되는 섭 취량은 식료품의 섭취에 의한 것과 비슷한 량으로 알려지고 있다. ② 식료품: 대부분의 식료품에 비소가 1mg/kg(건조물) 이하로 존재하 는 것으로 알려져있고, 해양 물고기 중에는 식료품보다 더 높은 농도를 존재할 수 있다. 조개와 같은 감각류에는 50mg/kg 이상의 수준으로 함유하기도 하며 주로 유기 상태의 비소로 존재함. 규정식 음식섭취로부터 평균 성인 1일 체중 kg당 약 30㎍의 비소를 섭취한다고 발표된 바 있다(WHO, Technical Report Series, No. 532, 1973) FAO/WHO의 합동 식품첨가물 전문가 회의(JECFA)에서는 무기비소에 대한 1주당 장점 섭취 허용량(PTW1)을 체중 kg당 15㎍/kg(체중)로 평가 하였다(1988). ③ 대기: 도시 및 산업지역 이외의 지역 대기중에서는 비소의 존재량 이 무시할 정도로 매우 낮다. 일반적으로 0.01㎍/m^3 이하이다. 도시지역에서는 특 히 산업지역의 대기중 1㎍/m^3을 초과하였고, 전형적인 대기노출량은 무기비소로서 약 0.2㎍/m^3 이다. ④ 기타 오염 경로: 비소화합물을 함유하는 흄(fumes)의 선업작업장 노출, 특히 제련소에서 대기중 비소 1mg/m^3를 초과하며, 제련소 주변 토양중 380pp m이상 오염된 것으로 보고된바 있다. (나) 대사 원소상태로는 거의 흡수되지 않으나 As^3+, As^5+가의 무기화합물 형태로 소화기를 통해 신속히 흡수된다. 혈액으로 들어온 비소는 간, 근육, 신장, 비장, 피부로 이행 되며 생물학적 반감기는 10시간내지 수일이며, 배설은 대개 소변을 통해 체외로 배 설된다. (다) 건강에 미치는 영향(독성영향 참조) 비소 화합물의 독성영향은 화합물의 화학적, 물리적 성질에 따라 좌우된다. 인체내 에 노출된 비소는 As^3+가 As^5+보다 독성이 더 강한 것으로 알려지고 있다. 물중 비소의 농도가 0.05mg/L이상일때 화학적 형태를 확인하는 것이 필요하다. ① 급성중독: 비소로 70-180mg의 량이 체내에 섭취되면 충추신경계를 포함한 급성중독은 혼수상태, 사망에 이르게 된다. ② 만성중독: 근무력증, 식욕부진, 구역질, 점막에 염증이 발생. 3-6m g/As)/일로 장기간 섭취시에도 만성중독증 가능성이 있다. 물중 0.6mg/L의 비소가 오염된 경우에도 어린이가 사망한 보고도 있다. 음용수중 0.2mg/L의 농도로 As가 존 재할 때 피부함 발생확률이 5%라고 보도된 바 있다(무기비소는 발암물질로 분류됨). ③ WHO의 음용수 권고기준으로 0.01mg(As)/L(1993)로 정하고 있는데 이 농도로 일생에 섭취할 때 피부암 가능성이 1만명당 4명이 걸릴 가능성이 있다고 평가하였음. 마. 규제 법규 및 각종기준 (1) 한국 표 1.3.2 한국의 규제법규 및 기준(As) +-------------------+---------------------------+----------------------------+ | 규제 법령 | 규제 기준 구분 | As의 각종기준 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |환경정책 기본법 |수질 환경기준 |0.05mg/L이하(하천,호소,지하 | | | |수, 해역) | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |대기환경 보전법 |특정 대기유해물질 |비소 및 그 화합물 | | |배출허용기준(모든배출시설) |o 가스상물질: 비소화합물(As)| | | | 3ppm 이하 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |수질환경 보전법 |특정 수질유해물질 |비소 및 그 화합물 | | |오염물질의 배출허용기준 |청정지역: 0.1mg/L 이하 | | | | 가: 0.5mg/L 이하 | | | | 나: 0.5mg/L 이하 | | | | 특례: 0.5mg/L 이하 | | |방류수 수질기준 |0.5mg/L 이하 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |유해화학물질 관리법|유독물 |비소 및 그 혼합물 | I +-------------------+---------------------------+----------------------------+ 표 1.3.2 (계속) +-------------------+---------------------------+----------------------------+ | 규제 법령 | 규제 기준 구분 | As의 각 종 기 준 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |토양환경보전법 |토양오염 우려기준 |농경지: 6mg/kg | | | |공장.산업지역: 20mg/kg | | | | | | |토양오염 대책기준 |농경지: 15mg/kg | | | |공장.산업지역: 50mg/kg | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |폐기물 관리법 |광재, 분진, 폐주물사, 폐사,| | | |폐내화물, 도자기 편류, 소각| 1.5mg/L(용출액)이상 | | |잔재물, 안정화 또는 고형화 | | | |처리물, 폐촉매, 폐흡착제, | | | |폐흡수제, 오니에 함유된 | | | |유해물질 | | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |수 도 법 |음용수 수질기준 |0.05mg/L 이하 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |먹는물 관리법 |먹는물의 수질기준 |0.05mg/L 이하 | | |먹는샘물의 수질기준 |0.05mg/L 이하 | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ | | |생활용수: 0.05mg/L | |지하수법 |지하수 수질기준 |농업용수: 0.05mg/L | | | |공업용수: 0.05mg/L | +-------------------+---------------------------+----------------------------+ |산업안전 보전법 |특정화학물질 제2류 물질 |삼산화비소(As2O3) | | | | | | |작업환경 유해물질의 |비소 및 가용성 비소화합물: | | |허용농도 | 0.2 mg/L(TWA) | | | |삼산화비소:발암성물질로 추정| | | |삼수소화비소: 0.2mg/m^3(TWA)| +-------------------+---------------------------+----------------------------+ * TWA[시간가중 평균농도(8)]: Time weighted Average (2) 외국 (가) 먹는물 기? 표 1.3.3 각국의 먹는물 기준(As) (단위: mg/L) +--------------+----------------------------------+--------+--------+--------+ | 기준구분 | 미 국 | 일본 | 영국 | WHO | +--------------+----------------------------------+--------+--------+--------+ | |o 발암분류: A(사람에 대한 발암물질| 0.01 | 0.05 | 0.01 | | 비 고 | 로 확인된 것) | | | | | |o 생애발암위해도(Cancer Risk): | | | | | | 0.002mg/L: 1만명당 1명 가능 | | | | +--------------+----------------------------------+--------+--------+--------+ (나) 작업환경의 허용농도 ① 비소 및 비소화합물 ㉮ OSHA, PEL(미국 노동안전 위생국, 허용폭로한도): 무기비소: TWA 0.01mg(As)/m^3(발암) 유기비소: TWA 0.5 mg(As)/m^3 ㉯ ACGIH, TLV(미국산업위생 정부전문가회의, 허용농도): TWA 0.2mg/m^3 ㉰ DFG TRK(독일연방, 작업장 지침농도): 0.2mg/m^3 ㉱ NOISH REL(미국국립 노동안전 보건연구원, 권고레벨): 천정치(CL): 2㎍(As)/m^3 바. 오염상태 (1) 우리나라의 논토양중 오염유려가 거의 없는 지역을 대상으로 중금속의 가용 성 자연함유량을 조사결과 As의 전체평균능 0.56ppm이었으며, 무주(사양토)지역의 평균 2.45ppm으로 제일 높았다(1988). 쌀에 있어서는 비오염지역으로 예상되는 지역의 현미중 As의 함유량은 평균 0.088p pm(0.029-0.193ppm, 1988)으로서 일본의 0.135ppm보다 낮은 수준이다. 표 1.3.4 우리나라의 토양중 평균 비소 함유량(가용성) +--------------------+--------------+-------------+--------------------------+ | 지 역 구 분 |시료접수(년도)| As 함유량 | 비 고 | +--------------------+--------------+-------------+--------------------------+ |일반평야지(논) | 250('83-'86) | 0.54 |농경지에 대한 | |과채류 재배지(밭) | 105('85,'86) | 0.91 |o 토양오염 우려기준: 6ppm | |공단 인근농경지(논) | 180('83-'84) | 0.80 | | |석탄광산 지역(논) | 80('86) | 1.52 |o 토양오염 대책기준: 15ppm| |하천유역 농경지(논) | 80('85) | 0.85 | | |쓰레기 매립지 | 100('83) | 19.14 | | +--------------------+--------------+-------------+--------------------------+ 표 1.3.5 우리나라 현미중 평균 비소 함유량 +-------------------------+--------------+-------------+---------------------+ | 지 역 구 분 |시료접수(연도)|Cu함유량(ppm)| 비 고 | +-------------------------+--------------+-------------+---------------------+ |일반평야지 | 96 | 0.15 | | | |('80,'85,'86) | | | |오수유입지 | 20('85) | 0.20 | | |동광산 인근농경지 | 55('82) | 0.004 | | |석탄광산 인근농경지 | 40('86) | 0.152 | | +-------------------------+--------------+-------------+---------------------+ 표 1.3.6 우리나라 과채류중 평균 비소 함유량(주산단지) +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ | 구 분 | 과채류명 | 시료점수('85,'86) | As 함유량(ppm) | +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ | | 무 | 15 | 0.007 | | | 배추 | 15 | 0.013 | | 채 소 류 | 고추 | 15 | 0.003 | | | 오이 | 15 | 0.013 | | | 토마토 | 15 | 0.004 | +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ | 평 균 치 | 채소류 평균 | (75) | 0.008 | +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ | 과 실 류 | 복숭아 | 15 | 0.009 | | | 포도 | 15 | 0.007 | +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ | 평 균 치 | 과실류 평균 | (30) | 0.007 | +----------------+-----------------+--------------------+--------------------+ 사. 비소 오염 사고 사례 우리나라에서는 1970년대초 충북 영동에 있는 한 아비산 제조공장의 근로자 중에 비소 중독에 의한 피부염 등이 발생한 예가 있으나 그 밖의 비소중독 사고는 별로 알려진 바가 없다. 그러나 일본에서는 비소를 비롯하여 금, 구리 등의 광석을 채굴 하는 광산이나 이를 정제하는 제련소 주변지역에 살고 있는 주민들과 이들 광산이나 공장에서 일하는 사람에게서 중독피해가 일어나는 경우가 있었다. 또한 공장에서 제 품을 제조하는 과정에서 실수로 비소에 오염되거나 음식물 등에 오염되어 집단적으 로 피해가 발생된 경우도 있었다. 이밖에 영국과 이태리에서도 맥주, 화장수에 비소 가 오염되어 큰 인명 피해가 있었다. (1) 광산지역의 비소오염 사고 일본에서는 과거에 아비산, 구리 등의 광석을 채굴하고 이를 제련하던 마야자키 현 도로쿠 광산 및 시마네 현 세곡광산 지대에서 비 성중독환자가 발생한 적이 있다. 조사결과 이들 광산은 현재 휴업 또는 폐광된 광산이지만 광산주변에는 비소가 함유된 폐석, 광재 등이 널려져 있어 지하수, 우물, 하천, 토양이 오염되어 있었으며, 또한 당시 굴뚝을 통해 연기와 함께 퍼져나간 먼지로 인하여 현재에도 오 래된 집의 천정과 대들보 등에 쌓인 먼지속에 비소가 들어 있음이 확인되었다. 따라서 이 지역은 비소로 인하여 환경이 오염된 지역으로 보고 주민에 대한 건강조 사를 실시한 결과 1차로 7명의 만성중독자가 발견되었는데 이들의 대부분은 광산에 서 과거에 일하던 사람이거나 광산 주변지역에서 오래 살던 주민이었다. (2) 맥주중의 비소오염 사건 1990년과 1991년 영국에서는 6000명이 비소에 중독되었고, 그 중 70여명이 사망한 사건이 있었다. 조사결과 비소로 오염된 맥주때문인 것을 밝혀졌는데 문제의 맥주속 에는 15ppm의 비소가 함유되어 있었다. 맥주에 비소가 들어가게 된 원인은 맥주 발 효원료인 포도당이 비소로 오염되어 있었기 때문이었다. 포도당은 설탕이나 전분을 가수분해하여 제조되는데, 이때 사용되는 황산이 아비산을 함유하고 있었으므로 결 국 포도당에 비소가 혼입되게 되었다. 또한 황산에 아비산이 함유된 원인은 다량의 비소를 함유하고 있는 황철광을 사용하여 제조되었기 때문이었다. 정제되지 않은 기 초원료의 사용으로 대형사고가 발생하게 된 예였다. (3) 우유중의 비소오염사건 1955년 일본에서 비소에 오염된 유유를 마신 어린아이들이 집단적으로 발병하는 사 건이 있었다. 이들 대부분은 열이나고 식욕을 잃었으며 심하게 토하거나 설사를 할 뿐만 아니라 종기가 나거나 피부가 검게 변하는 증상을 나타내었고 임상적으로 빈혈 과 간이커지는 것을 발견할 수 있었다. 발병한 어린이들은 모두 모리나가 유업주식 회사의 도쿠시마 공장에서 만든 우유를 먹었음이 밝혀져 이 공장의 우유제품을 조사 한 결과 비소가 들어 있음이 확인되었다. 이 공장의 우유제품은 전량 회수되어 더 이상의 피해가 나타나지 않게 되었지만 계속된 조사를 통하여 우유제품의 유질안정 제로 사용된 제2 인산나트륨에 비산나트륨이 불순물로 들어 있었음이 밝혀졌다. 이 오염사고로 12,131명의 중독환자가 발생하였으며, 그 중 130명이 사망하였다. 그 후에도 중독된 어린이들을 대상으로 검진한 결과 대부분이 당시의 중독으로 인한 휴유증으로 고생하고 있음이 밝혀졌으며, 휴유증으로는 시력저하, 난청, 학업성적 불량, 뇌파이상, 간질과 같은 발작, 두통, 현기증, 수족냉증 등이 있는 것으로 알려 졌다. 출처 : <a href="http://cdn.envinews.co.kr/news/articleView.html?idxno=263" target="_top" class="ke-link">환경공업신문,엔비뉴스,환경뉴스,envinews,월간환경21(</a><a href="http://www.envinews.co.kr)" target="_top" class="ke-link">http://www.envinews.co.kr)</a>