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7. 알코올류, 에테르류 및 티올류
1. 구조
(1) 알코올(R-OH)
◦작용기는 sp3로 혼성화된 탄소원자에 결합된 -OH기임.
◦탄소와 수소원자에 σ결합 형성
◦CH3OH에서 측정된 H-C-O의 결합각은 108.9°이며, 예상되는 정사면체의 각인 109.5°에 매우 접근함.
◦CH3OH의 루이스 구조식과 공-막대 모형 설명
(2) 에테르(R-O-R')
◦작용기는 두 개의 탄소원자가 결합된 산소원자임.
◦디메틸에테르 CH3OCH3의 루이스 구조와 공-막대 모형 설명
◦디메틸에테르에는 산소의 두 개 sp3 혼성궤도함수가 두 개의 탄소원자에 σ 결합을 형성하며, 다른 두 개 sp3 혼성궤도함수는 각각 비공유전자쌍을
취하고 있음.
◦디메틸에테르의 C-O-C 결합각은 110.3°로서 예상되는 정사면체의 결합각
109.5°에 접근하고 있음.
(3) 티올
2. 명명법
(1) 알코올
◦-OH기를 포함하는 탄소원자의 가장 긴 사슬을 모체 알칸으로 한다.
◦모체 알칸의 접미어 -e를 -ol로 바꾼다.
◦-OH기의 위치는 모체사슬에서 알킬기나 할로겐보다 우선하여 낮은 번호를 취한다.
◦관용명은 -OH기가 부착된 알킬기의 이름 다음에 “알코올”이란 말을 더하여 명명한다.
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2OH
에탄올 1-프로판올 2-프로판올 1-부탄올
(에틸알코올) (프로필알코올) (이소프로필알코올) (부틸알코올)
CH3
2-부탄올 2-메틸-1-프로판올 2-메틸-2-프로판올
(sec-부틸알코올) (이소부틸알코올) (tert-부틸알코올)
OH
시클로헥산올
(시클로헥실 알코올)
※ 알코올은 -OH 기가 1차, 2차, 3차 탄소에 결합되어 있는 것에 따라 1차(1°),
2차(2°), 3차(3°) 알코올로 분류된다.
H H R"
Primary(1°) Secondary(2°) Tertiary(3°)
※ -OH 기 두 개를 포함하는 화합물은 디올(diol), 세 개를 포함하고 있는 화합물은
트리올(triol)이라고 함.
HO OH HO OH HO HO OH
1,2-Ethanediol 1,2-Propanediol 1,2,3-Propanetriol
(Ethylene glycol) (Propylene glycol) (Glycerol, glycerin)
※ C = C 결합에 -OH 기를 가진 알코올을 불포화알코올이라고 함. 불포화알코올의
-OH 기는 낮은 번호가 오도록 모체알칸에 번호를 붙인다.
예) 1
H 4CH25CH26CH3
trans-2-Hexen-1-ol
(2) 에테르류
1) 에테르의 IUPAC명: 알콕시 알칸(alkoxy alkane)이라 하며, 모체알칸으로
가장 긴 탄소사슬을 정하고 알콕시기(-OR)는 작은 알킬기와 산소가 결합된
것임.
2) 관용명은 간단한 에테르에 적용되는데 산소에 부착된 알킬기의 이름을
알파벳 순서로 적고 뒤에 에테르를 붙이면 된다.
Ethoxyethane 2-Methoxy-2-methylpropane, trans-2-Ethoxycyclohexane
(Diethyl ether) (tert-Butyl methyl ether)
3) 고리형 에테르는 고리 중의 한 원자가 산소로 된 에테르로서 특별한
O O O O
Ethylene oxide Tetrahydrofuran Tetrahydropyran 1,4-Dioxane
(3) 티올
: 알코올의 -OH 기와 비슷한 -SH 기를 슬피드릴기라고 함.
-SH기가 부착된 화합물은 티올(thiol)이나 메르캅탄(mercaptan)이라고 함.
1) IUPAC명 : -SH기가 부착된 가장 긴 탄소사슬의 알칸을 모체로 정하고
모체알칸명의 끝에 접미어 티올을 붙인다.
2) 관용명 : -SH기가 부착된 알킬기의 이름 다음에 메르캅탄(mercaptan)을
붙여 명명함.
예) CH3CH2SH CH3CH2CH2CH2SH
Ethanethiol 1-Butanethiol
(Ethylmercaptan) (Butylmercaptan)
CH3CHCH2SH HSCH2CH2SH
2-Methyl-1-propanethiol 1,2-Ethanedithiol
(Isobutylmercatan) (Ethylene dimercaptan)
CH3SCH3 CH3CH2SCHCH3
Dimethylsulfide Ethyl isopropyl sulfide
3. 물리적 성질
(1) 알코올
1) -OH기 때문에 극성화합물임.
2) 산소는 탄소나 수소보다 전기음성도가 크므로 탄소와수소는 부분 양하전을,
산소는 부분 음하전을 띠고 있음.
3) 쌍극자-쌍극자 상호작용 : 하나의 쌍극자의 양성 부분과 다른 쌍극자의
음성 부분간의 인력
4) 수소결합 : 분자에 포함되어 있는 전기음성도가 큰 F, O, N 원자가 있는
음성 부분이 전기음성도가 작은 수소원자를 잡아당기므로써
이루어지는 결합, 공유결합에너지보다 매우 약하다. 이합체 형성.
5) 물 또는 알코올과 같은 수소결합 물질들은 높은 끓는점을 가진다. 물과
알코올은 비슷한 성질을 가지고 있기 때문에 서로 잘 용해된다.
6) 비교적 큰 분자량의 알코올은 분자의 탄소수 부분의 크기가 증가하기
때문에 물에 잘 용해되지 않는다.
(2) 에테르
1) 에테르는 산소에 부분 음하전, 탄소에 부분 양전하가 생기므로 극성분자임.
2) 수소결합에 관여하는 산소원자에 결합되는 부분 양하전의 수소가 없기
때문에 회합이 불가능함.
⇒ 한 분자의 부분 음하전을 띤 산소와 다른 분자의 부분 양하전을 띤 탄소
간의 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 회합은 가능하지만 대단히 미약함.
3) 비슷한 분자량과 모양의 탄화수소보다 물에 더 용해됨.
4) 에탄올과 디메틸에테르의 끓는점을 비교해 보면 에탄올은 극성인 O-H기가
있기 때문에 수소결합이 가능함으로 분자간의 회합이 증가되어 더 높은
끓는점을 갖는다.
에탄올: b․p 78℃, 디메틸에테르: b․p -24℃
H H H H
매우 약한 쌍극자-쌍극자 상호작용
예) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3
용해되지 않음 8g / 100g 물 모든 비례해서 용해
⇒ 물은 극성용매임. 비극성 탄화수소인 핵산은 물에 거의 용해되지 않음.
에틸렌글리콜 디메틸에테르는 분자 내에 수소결합을 위한 자리(위치)가 더 많기 때문에 디에틸에테르보다 물에 더 잘 용해됨.
(3) 티올
1) 저분자량의 티올은 고약한 냄새를 내는 것이 가장 독특한 물리적 특성임.
CH3CHCH2CH2SH CH3CH=CHCH2SH
3-Methyl-1-butanethiol 2-Butene-1-thiol
3) 가스누출 확인: 냄새에 의해 찾아낼 수 있도록 천연가스에 저분자량의
에탄티올을 소량 첨가
4) S-H 결합은 비극성 공유결합임.
CH3 - S - H CH3 - Oδ- - Hδ+
S - H는 무극성 공유결합 O - H는 극성 공유결합
5) S-H 결합은 극성이 작기 때문에 티올은 수소결합에 의한 회합이 거의
없음.
6) 끓는점이 낮고 물에는 거의 용해되지 않지만 비슷한 분자량의 알코올
보다는 다른 극성용매에 잘 용해됨.
CH3CH2SH CH3SCH3
Etanethiol Dimethylsulfide
b․p 35℃ b․p 37℃
* 실제로 티올의 구조 이성질체의 끓는점은 비슷하며 티올 분자간의
수소결합 생성에 의한 회합은 거의 없음.
4. 알코올의 반응
(1) 알코올의 산도
1) 알코올은 매우 약산성임.
H H
2) 메탄올과 에탄올은 물과 같은 정도의 산성을 띤다. 큰 분자량 또는 수용성
알코올은 물보다 더 약한 산이다.
(2) 알코올의 염기도
1) 강한 산 존재하에서 알코올의 산소 원자는 약염기처럼 작용하며, 옥소늄
H H H
Base Acid Oxonium ion
2) 알코올은 약산이나 약염기로 양쪽성 작용을 할 수 있음.
(3) 활성 금속과의 반응
: 물이나 알코올은 Li, Na, K, Mg 및 수소를 유리시킬 수 있는 다른 활성
금속과 반응하여 알콕시드염을 생성함.
2CH3OH + 2Na → 2CH3O-Na+ + H2
Sodium methoxide
알콕시 이온의 명명은 탄소원자의 수에 따른 접두어(meth-, eth-, isoprop-,
tert-but- 등) 다음에 접미어로 -옥시드(-oxide)를 붙인다.
* 알콕시드는 비수용성 용매에서 강한 염기를 필요로 하는 유기반응에서
일반적으로 사용된다.
CH3
Sodium ethoxide Potassium tert-butoxide
(4) 할로겐화 알킬의 반응성
: 알코올의 -OH기가 할로겐과 치환하면 할로겐화 알킬로 변환됨. 이러한
반응을 일반적으로 친핵성 치환반응(nucleophilic substitution)이라고 하며,
하나의 친핵체가 다른 친핵체와 치환하는 반응임. 친핵체(nucleophile)는
전자쌍을 공급하여 다른 원자와 공유함으로써 새로운 공유결합을 형성할 수 있는 분자 또는 이온임.
* 친핵성 치환: 한 개의 친핵체가 다른 친핵체로 치환되는 반응
* 친핵체: 다른 분자 또는 이온에 전자쌍을 줄 수 있는 분자 또는 이온
1) HCl 및 HBr 및 HI와의 반응성
① 저분자량의 수용성 알코올들은 진한염산으로 처리하면 클로로알칸으로 변화됨.
② 반응속도: 3차 알코올 > 2차 알코올 > 1차 알코올
예)
CH3 CH3
2-Methylpropanol 2-Chloro-2-methylpropane
③ 저분자량의 수용성인 1차 및 2차 알코올은 루커스 시약을 사용하면
반응함. *루커스 시약: 무수 염화아연을 진한 염산에 녹인 용액
예)
1-Butanol 1-Chlorobutane
2) SN1 반응 메카니즘
: 3차 알코올과 HCl의 반응은 3단계로 진행
CH3 H CH3 H H
2-Methyl-2-Propanol Oxonium ion
CH3 H CH3 H
3°Carbocation intermediate
CH3 CH3
2-Chloro-2-methylpropane
(tert-Butyl chloride)
2) SN2 반응 메카니즘
: 1차 알코올을 할로겐화 알킬로 변환할 때 SN1 메카니즘과 다른 메카니즘
H H H
Oxonium ion
H H
※ 왜 3차 알코올은 카르보 양이온 중간 생성물의 형성에 의해 반응하여 새로운 탄소-할로겐 결합을 형성하는데, 1차 알코올은 HCl과 반응하여 -OH(-OH2+)와
직접 치환될까?
1. 카르보 양이온의 안정에 관계
: 카르보 양이온은 매우 안정하지만 1차 카르보 양이온은 매우 불안정함.
3차 알코올은 3차 카르보 양이온 형성에 의한 반응이 매우 잘 일어나고,
2차 알코올은 중간체가 생기며 1차 알코올은 카르보 양이온 형성에 의한
반응이 매우 드물다.
2. 입체 장애
: 할로겐 이온은 치환기 중심에 접근하여야 하고 치환기에 새로운 공유
결합을 형성하기 시작한다. 1차 알코올의 치환기 중심의 뒷부분은 수소
원자와 한 개의 알킬기로 가려져 있고, 3차 알코올의 치환기 중심의
뒷부분은 세 개의 알킬기로 가려져 있으므로 1차 알코올의 경우가
상대적으로 쉽게 접근한다.
3. 결론
: 1차 알코올은 SN2 메카니즘에 의해 아주 쉽게 반응이 일어나며, 3차
알코올은 SN1 메카니즘에 의해 아주 쉽게 반응이 일어남.
H2O의 직접 치환속도
카르보 야이온 형성에 의한 치환속도
SN1 메카니즘
3) 염화티오닐과의 반응
: 염화알킬은 1차 알코올 및 2차 알코올에 염화티오닐, SOCl2을 반응시켜
생성함. 이 친핵성 치환반응의 부생성물은 HCl과 SO2로서 모두 기체로
발산됨.
예) CH3(CH2)5CH2OH + SOCl2 → CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl
1-Heptanol Tionyl chloride 1-Chloroheptane
(5) 알코올의 탈수반응
Etanol Ethylene
Cyclohexanol Cyclohexene
* 알코올의 탈수반응은 사이체프 규칙에 따른다.
사이체프 규칙: 제거되는 수소는 치환기가 붙어 있는 인접 탄소원자 중에서
수소 원자수가 더 적은 탄소의 것이 우선적이다.
2-Butanol 2-Butene(80%) 1-Butene(20%)
2-Methylcyclopentanol 1-Methylcyclopentene 3-Methylcyclopentene
(주생성물)
8. 할로겐화알킬
할로알칸 = 할로겐화알킬 R - X
1. 명명법
(1) IUPAC 명
* 할로겐 원자의 위치에 따른 명명
CH3CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CHCHCH3
2-Iodopropane 3-Bromo-2-methylpentane 2,3-Dichlorobutane
* 탄소-탄소 이중결합의 위치에 의해 번호 결정
3
Cl 1
3-클로로-3-메틸-1-부텐 4-Bromocyclohexene
* 작용기의 위치에 의해 번호가 결정
OH
trans-2-Chlorocyclohexanol
Cl - CH2CH2CH2 - C - OH
4-Chlorobutanoic acid
(2) 관용명
CH3CH2Cl CH2 = CHCl CH2 = CHCH2Cl
Chloroethane Chloroethene 3-Chloropropene
(Ethyl chloride) (Vinyl chloride) (Allyl chloride)
CH3CHCH3 CH3CHCH2CH3
1-Chloropropane 2-Bromopropane 2-Iodobutane
(Propyl chloride) (Isopropyl bromide) (sec-butyl iodide)
* CHX3 할로포름
CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH3CCl3
Dichloromethane Trichloromethane Tetrachloromethane 1,1,1-Trichloroethane
(Methylene chloride) (Chloroform) (Carbon tetrachloride) (Methyl chloroform)
2. 친핵성 지방족 치환
* 친핵체: 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 비공유전자쌍을 제공
하여 새로운 공유결합을 형성하는 원자 또는 원자단
* 친핵성 치환: 하나의 친핵체가 또 다른 친핵체와 치환되는 반응
Nu- : Nucleophile X: 이탈기(leaving group)
R R
친핵체의 종류: HO-, HS-, RS-, I-, :NH3, H2O:, ROH
3. 친핵성 지방족 치환의 메커니즘
(1) SN2 메커니즘
: S는 substitution(치환), N은 Nucleophilic(친핵성), 2는 2분자라는 뜻임.
H CH2CH3 H CH2CH3 H3CH2C H
(R)-2Bromobutane 동시에 발생하는 (S)-2-Butanol
결합 파괴와 결합형성의
전이상태
⇒ 하나의 전이상태가 존재하고 반응 중간체는 없음.
(2) SN1 메커니즘
: S는 치환, N은친핵성, 1은 1:1분자를 뜻함.
: 탄소와 이탈기 사이의 결합 절단이 탄소와 친핵체 사이의 결합형성보다
먼저 완전히 완결됨.
단계1> C - X 결합의 이온화에 의해 2차 카르보 양이온 중간체 형성
H CH3 H CH3
단계2> 카르보 양이온 중간체와 친핵체인 메탄올과 반응
H CH3 H CH3 H H CH3 H
단계3>양성자 이동제인 메탄올에 의해 중성생성물인 이소프로필메틸에테르를
생성
H CH3 CH3
* 라세미 혼합물: 두 개의 거울상 이성질체(R과 S)가 같은 양이면
생성물은 라세미 혼합물(racemic mixture)임.
4. SN1과 SN2 반응의 속도에 영향을 주는 인자들
(1) 친핵체의 구조
: 구조에 따라 친핵성도가 다르기 때문에
1) poor: CH3COOH, RCOOH, CH3OH, ROH, H2O
2) moderate: NH3, RNH2, R2NH, CH3SH, RSH, R2S, CH3COO-, RCOO-
3) good: CH3S-, RS-, HO-, CH3O-, RO-, Br-, I-
(2) 할로겐화알킬의 구조
1) SN1 반응: 카르보 양이온 중간체의 상대적인 안정성에 의해 주로 지배됨.
예) 3차 할로겐화물은 SN1 메커니즘에 의해 반응
⇒ 3차 카르보 양이온 중간체는 특별히 안정하기 때문에
2) SN2 반응: 할로겐화메틸과 1차 할로겐화물은 반응 부위의 주위가 덜 혼잡
하기 때문에 SN2 반응을 함.
SN2
* 브롬화에틸에서 C - Br 결합의 탄소는 입체장애가 없어서 SN2 반응에서
친핵체의 공격이 열려 있음.
그러나 1-브로모-2,2-디메틸프로판 내에 있는 유사한 탄소는 세 개의
β-메틸기에 의해 차단되어 있기 때문에 이탈기를 지니고 있는 탄소가
1차라 하더라도 친핵체의 접근은 매우 장애를 받아 SN2 반응속도는
브로모에탄의 SN2 반응속도에 비교하여 크게 감소함.
3) 이탈기의 효과
◦이탈기는 SN1과 SN2 둘 다 부분 음하전을 나타냄.
◦이탈기로서의 기능에 대한 기의 능력은 음이온으로서 얼마나 안정한가에
의존. 가장 안정한 염기이며 가장 좋은 이탈기는 강산으로부터 만들어진
음이온임.
음이온의 안정도: 짝산의 강도
4) 용매의 효과
◦용매: 반응물을 용해시키는 매개체 역할을 하고, 직접 반응에 참여
하기도 함.
◦양성자성 용매: 수소결합을 제공하는 용매 ⇒ 에탄올, 아세트산
SN1 반응을 하는데 좋은 용매가 됨.
H2O > HCOOH > CH3OH > CH3CH2OH > CH3COOH
용매의 극성이 크며, 용매내에서 카르보 양이온 형성이 쉽다.
◦비양성자성 용매: -OH 기를 포함하지 않음.
카르보 양이온 형성이 어렵기 때문에 SN2 반응을
수행시키는데 좋은 용매임.
5. 여러 친핵성 치환반응의 분석
<친핵성 치환1> ⇒ SN2 반응
Cl OH OCH3
* 각 생성물은 R과 S의 거울상 이성질체의 혼합물이 50:50으로 형성되며 라세미
혼합물을 각각 형성함.
<친핵성 치환2>
CH3CHCH2Br + Na+I-
DMSO: SN2 반응을 수행하는 좋은 용매임.
<친핵성 치환3>
CH3CHCH2CH3 + CH3S-Na+
* Br은 좋은 이탈기임. 메틸술폭시드는 좋은 친핵체임.
아세톤은 SN2 반응을 수행하는데 좋은 매개체임. 이 반응은 SN2 반응
메커니즘에 의해 수행되며 형성된 생성물은 R-공간배위를 함.
6. β-제거(탈할로겐화 수소반응)
: 염기 존재하에서 할로겐은 하나의 탄소로부터 제거되고, 인접한 탄소에서
수소가 제거되어 알켄을 형성하게 됨. 할로겐을 지니고 있는 탄소를 α-탄소라
하고, 수소를 지니고 있는 탄소를 β-탄소라고 함.
H X
Alkyl halide Base Alkene
* 할로겐화알킬의 β-제거에 있어서 효과적인 강한 염기는 OH-, OR-, NH2-임.
CH3CH2βCH2αCH2Br
CH3βCH2CαHβCH3
주생성물
주생성물
⇒두 번째와 세 번째 보기는 두 개의 β-탄소를 가지고 있고 각각 수소를 가지고 있으므로 두 개의 알켄이 가능함. β-제거 반응은 사이체프
규칙에 따른다.
7. β-제거의 메커니즘
(1) E1 메카니즘
: C - X 결합의 절단이 염기가 수소를 떼내기 전에 완전히 일어나서 탄소-
탄소 이중결합을 형성하는 것임. 2단계에 의해서 반응이 일어남.
E는 Elimination(제거)를, 1은 속도-제한 단계인 전이상태에서 관여한 분자
종이 단 한 종류란 뜻임. = 할로겐화 알킬을 뜻함.
단계1: C - X 결합의 이온화에 의해 카르보 양이온 중간체 형성
단계2: 카르보 양이온 중간체와 염기와 작용하여 β-수소 제거
(2) E2 메카니즘
: 협동과정임. E는 제거반응, 2는 속도-제한 단계인 전이상태에서 관여한
분자종이 두 개라는 뜻임. 한 단계로서 반응이 진행됨. 염기는 β-탄소로부터
수소를 떼내고, 동시에 이중결합 형성과 이탈기가 떨어져 나감.
* E1과 E2 반응 모두 주생성물은 사이체프의 규칙에 따라 형성됨.
CH3(CH2)3CHCH3 + CH3O-Na+
2-Bromohexane 2-Hexene(74%)
+ CH3CH2CH2CH2CH = CH2 + CH3OH + Na+Br-
1-Hexene(26%)
8. 치환 대 제거
(1) SN1 대 E1
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
(2) SN2 대 E2
1) 1차 할로겐화물은 강염기와 좋은 친핵체 시약과 모두 반응하여 우선적으로
치환생성물을 얻음.
2) 2차 할로겐화물은 경계선에 있기 때문에 반응이 수행될 때 특별히 친핵체
/염기, 용매, 온도에 따라 치환 또는 제거가 우선적으로 일어남. 좋은
친핵체이지만 약한 염기인 I-, CH3S-, 등은 SN2 반응이 우선적으로 일어나고
강염기인 HO-, RO- 등은 E2 반응이 우선적으로 일어남.
3) 3차 할로겐화물은 침핵체로서의 강도에 관계없이 강염기와 반응하여 E2
생성물이 얻어짐.
3차 할로겐화 알킬의 SN2 반응은 전혀 관측되지 않음. ⇒ 그 이유는 반응
위치의 주위가 혼잡하기 때문이다.
9. 윌리엄슨 에테르 합성법
CH3CHO-Na+ + CH3I → CH3CHOCH3 + Na+I-
Sodium isopropoxide Iodomethane Isopropyl methyl ether
CH3 Bromoethane CH3
Potassium tert-butoxide tert-Butyl ethyl ether
CH3 Sodium ethoxide 2-Methylpropene
2-Bromo-2methylpropane
9. 벤젠과 그 유도체
1. 벤젠의 구조
: 벤젠은 첨가반응보다는 치환반응을 더 잘함.
C6H6 + Br2
벤젠 브로모벤젠
(1) 케큘레의 벤젠 모형
H C H
C C
C C
H C H
H
(2) 벤젠의 원자가 결합 모형
◦sp2-sp2 혼성궤도함수의 겹침으로 σ결합 형성
◦120°의 결합각을 이룬 정육각형을 구성
◦단일결합 길이와 이중결합 길이가 같음 = 1.5중결합
◦ C6H10 + H2
Cyclohexene Cyclohexane
◦ C6H6 + 3H2
벤젠 Cyclohexane
2. 이종원자고리 방향족화합물
: 5-원고리 또는 6-원고리를 가져야만 방향성이라고 함.
◦평면이어야 하고,
◦고리의 각 원자에 2p 궤도함수 한 개를 가져야 하며,
◦2p 궤도함수들의 고리형 배치에서(방향족 6중인 경우) π전자 6개를
갖는다
◦Pyridine, Pyrimidine, Furan, Thiophene, Pyrrole, Imidazole, Indole,
Serotonine(신경전달물질), Purine, Caffeine
3. 명명법
(1) 일치환체의 벤젠류
H H
H H
H Ethylbenzene Toluene(관) Cumene(관) Styrene(관)
Phenol Aniline Benzoic acid Anisole
CH2 -
Phenyl group Benzyl group
C6H5 CH3
(Z)-2-Phenyl-2-butene 2-Penylethanol Benzyl chloride
(2) 이치환체의 벤젠
: 벤젠고리에 두 개의 치환기가 있을 경우 세 가지의 구조 이성질체가
가능함. 치환기들은 고리에 번호를 붙이거나 위치 표시 오르토(ortho),
메타(meta), 파라(para)를 사용함으로써 위치가 정해짐.
◦1, 2 위치는 오르토(ortho)
◦1, 3 위치는 메타(meta)
◦1, 4 위치는 파라(para)
Br Cl
4-Bromotoluene 3-Chloroaniline 1,3-Dimethylbenzene 1-Chloro-4-ethylbenzene
(p-Bromotoluene) (m-Chloroaniline) (m-Xylene) (p-Chloroethylbenzene)
(3) 다치환체의 벤젠
Cl Br CH2CH3
4-Chloro-2-nitrotoluene 2,4,6-Tribromophenol 2-Bromo-1-ethyl-4-nitrobenzene
* 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌,
4. 페놀류
(1) 구조와 명명법
작용기: 벤젠고리에 결합된 히드록시기임.
phenol 3-Methylpenol 1,2-Benzendiol
(m-Cresol) (Catechol)
OH
OH
1,3-Benzendiol 1,4-Benzendiol
(Resorcinol) (Hydroquinone)
(2) 페놀의 산도
: 페놀류는 알코올류보다 더 산성도가 크다.
⇌ Ka = 1.1 × 10-10
CH3CH2OH ⇌ CH3CH2O- + H+ Ka = 1.3 × 10-16
(3) 페놀류의 산-염기 반응
: 페놀류는 약한 산성을 띠고 있어 NaOH와 같은 강염기와 반응하여 수용성
OH + NaOH → O-Na+ + H2O
Phenol sodiumhydroxide sodium phenoxide water
5. 벤젤자리에서의 산화반응
+ H2CrO4 → + Cr3+
* 벤질자리: 벤젠고리에 부착된 sp3 혼성탄소
2-Chloro-4-nitrotoluene 2-Chloro-4-nitrobenzoic acid
* 벤질자리에 수소가 있으면 벤질자리 탄소는 카르복시기로 산화되고 곁사슬의
모든 탄소는 이탈된다. 벤질자리 수소가 없으면 3차-부틸벤젠의 경우처럼
곁사슬의 산화반응이 일어나지 않음.
6. 친전자성 방향족 치환반응
◦할로겐화: C6H6 + Cl2
Chlorobenzene
◦니트로화: C6H6 + HNO3
Nitrobenzene
◦술폰화: C6H6 + H2SO4
Benzenesulfonic acid
◦알킬화: C6H6 + CH3Cl
Toluene
C6H6 + RX
Alkylbenzene
C6H6 + RCX
Acylbenzene
7. 친전자성 방향족 치환반응의 메카니즘
(1) 염소화 반응과 브롬화 반응
(2) 니트로화 반응과 술폰화 반응
(3) 프리델-크래프츠 알킬화 반응과 아실화 반응
: 염화알루미늄 촉매하에서 2-클로로프로판과 벤젠의 반응에서 알 수 있는
것처럼 벤젠과 알킬기 사이에 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하는 것임.
Benzene 2-Chloropropane Cumene
(Isopropyl chloride) (Isopropylbenzene)
R - Cl + Al - Cl ⇌ R - +Cl - Al- - Cl ⇌ R+ AlCl4-
Cl Cl
Alkyl chloride Aluminium chloride 염소에 양하전 및 이온쌍을 함유한
알루미늄에 음하전을 알킬 카르보
띤 분자 착물 양이온
* 방향족고리와 알킬 카르보 양이온의 반응은 공명안정화 카르보 양이온 중간체가
생성되면서 수소가 이탈되어 알킬벤젠이 생성됨.
단계1> 방향족고리와의 알킬 카르보 양이온의 반응
+ R+ → ↔ + ↔
R R + R
공명 안정화 양이온 중간체
단계2> 방향족고리를 재생시키기 위한 H+의 이탈
+ H
→ R + HCl + AlCl3
R
* 프리델-크래프츠 아실화 반응
O CCH3
+ CH3CCl
Benzene Acetyl chloride Acetophenone
R - C - Cl + Al - Cl ⇌ R - C - +Cl - Al- - Cl ⇌ R - C+AlCl4-
Cl Cl
Acyl chloride Aluminium chloride 염소에 양하전 및 이온쌍을 함유한
알루미늄에음하전을 띤 아실 양이온
분자착물
(4) 다른 친전자성 방향족 알킬화 반응
Benzene Propene Cumene
2-Methyl-2-propanol tert-Butylbenzene
4-Phenyl-1-butanol 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene
8. 이치환 반응과 다치환 반응
(1) 고리치환체들이 후속 치환반응에 어떤 영향을 미치는가?
◦치환체들은 새로 도입되는 기의 지향에 영향을 준다.
오르토-파라 지향성(ortho-para directing),
메타 지향성(meta directing)
◦치환체들은 후속 치환반응의 속도에 영향을 준다.
활성(activating), 불활성(deactivating)
+ Br2
Br
Anisole o-Bromoanisole p-Bromoanisole
(4%) (96%)
NO2
Nitrobenzene m-Dinitrobenzene(73%) o-Dinitrobenzene
p-Dinitrobenzene
* 1) 알킬기와 페닐기를 제외한, 고리에 결합된 원자가 비공유 전자쌍을 가진
치환체들은 오르토-파라 지향성이다. 다른 모든 치환체들은 메타 지향성
이다. (표 9.2 참고)
2) 후속 치환반응에 대해 오르토-파라 지향성 기들은 역시 활성이다. 이
개념의 예외는 할로겐류인데, 약간 불활성이지만 오르토-파라 지향적이다.
Br
Nitrobenzene m-Bromonitrobenzene
NO2
Bromobenzene o-Bromonitrobenzene
p-Bromonitrobenzene
NO2 NO2
4-Nitrotoluene 4-Nitrobenzoic acid
NO2
Benzoic acid 3-Nitrobenzoic acid
(2) 지향 효과이 이론
1) 아니졸의 니트로화 반응
2) 니트로벤젠의 니트로화 반응
10. 아민
1. 구조와 분류
CH3
Ammonia Methylamine Dimethylamine Trimethylamine
* 아민류는 질소에 붙어 있는 탄소 원자수에 의하여 분류된다.
CH3 CH3
3차 탄소에 -OH 결합 N원자에 탄소원자 1개 결합
(3°알코올) (1°amine)
* 4개의 알킬이나 아릴기의 배합으로 결합된 질소원자를 갖는 이온을 4차(4°)
CH3 CH3
Tetramethylammonium hydroxide
Trimethylphenylammonium bromide
* 지방족 아민: 질소에 직접 결합된 모든 탄소원자들이 알킬기로부터 유도된 것
방향족 아민: 하나 이상의 아릴기가 질소원자에 직접 결합되어 있는 것
Aniline N-Methylaniline Benzyldimethylamine
(1°aromatic amine) (2°aromatic amine) (3°aliphatic amine)
* 이종원자고리 아민: 질소원자가 고리의 한 성분을 이루는 아민
이종원자고리 방향족 아민: 질소원자가 방향족 고리의 한 성분일 때 아민
H H H
Piperidine Pyrrolidine Pyrrole Pyridine
(heterocyclic aliphatic amines) (heterocyclic aromaic amines)
2. 명명법
(1) IUPAC명
: 모체의 알칸의 접미어에서 -e를 떼어내고 -아민(-amine)을 붙인다.
H3C NH2
2-Propanamine (S)-1-Phenylethanamine 1,6-Hexandiamine
NO2 CH3
Aniline 4-Nitroaniline 4-Methylaniline 3-Methoxyaniline
NHCH3 N
CH3
N-Methylaniline N,N-Dimethylcyclopentanamine
H2NCH2CH2OH (CH3)2CH NH2
2-Aminoethanol 4-Aminobenzoic acid
(S)-2-Amino-3-methyl-1-butanol
(2) 관용명
: 지방족 아민에 대한 관용명은 접미어 -아민(-amine)을 쓰고 알파벳 순으로
질소에 붙어있는 알킬기를 기입함으로써 완성됨. = 알킬아민
CH3NH2 CH3CNH2 N CH3CH2NCH2CH2CH3
Methylamine tert-Butylamine Dicyclopentylamine Diethylpropylamine
3. 물리적 성질
* 아민은 극성물질로서 1차 및 2차 아민은 분자간의 수소결합을 이루고 있음.
N-H의 수소결합은 O-H 수소결합만큼 강하지 않음.