화학-유기화학2

[선통박영수]

7. 알코올류, 에테르류 및 티올류

1. 구조

(1) 알코올(R-OH)

◦작용기는 sp3로 혼성화된 탄소원자에 결합된 -OH기임.

◦탄소와 수소원자에 σ결합 형성

◦CH3OH에서 측정된 H-C-O의 결합각은 108.9°이며, 예상되는 정사면체의 각인 109.5°에 매우 접근함.

◦CH3OH의 루이스 구조식과 공-막대 모형 설명

(2) 에테르(R-O-R')

◦작용기는 두 개의 탄소원자가 결합된 산소원자임.

◦디메틸에테르 CH3OCH3의 루이스 구조와 공-막대 모형 설명

◦디메틸에테르에는 산소의 두 개 sp3 혼성궤도함수가 두 개의 탄소원자에 σ 결합을 형성하며, 다른 두 개 sp3 혼성궤도함수는 각각 비공유전자쌍을

취하고 있음.

◦디메틸에테르의 C-O-C 결합각은 110.3°로서 예상되는 정사면체의 결합각

109.5°에 접근하고 있음.

(3) 티올

◦작용기는 -SH기임.

◦ H

H - C - S - H 100.3°

H

2. 명명법

(1) 알코올

◦-OH기를 포함하는 탄소원자의 가장 긴 사슬을 모체 알칸으로 한다.

◦모체 알칸의 접미어 -e를 -ol로 바꾼다.

◦-OH기의 위치는 모체사슬에서 알킬기나 할로겐보다 우선하여 낮은 번호를 취한다.

◦관용명은 -OH기가 부착된 알킬기의 이름 다음에 “알코올”이란 말을 더하여 명명한다.

예) OH

CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2OH

에탄올 1-프로판올 2-프로판올 1-부탄올

(에틸알코올) (프로필알코올) (이소프로필알코올) (부틸알코올)

OH CH3 CH3

CH3CH2CHCH3 CH3CHCH2OH CH3COH

CH3

2-부탄올 2-메틸-1-프로판올 2-메틸-2-프로판올

(sec-부틸알코올) (이소부틸알코올) (tert-부틸알코올)

OH

시클로헥산올

(시클로헥실 알코올)

※ 알코올은 -OH 기가 1차, 2차, 3차 탄소에 결합되어 있는 것에 따라 1차(1°),

2차(2°), 3차(3°) 알코올로 분류된다.

H R' R'

R - C - OH R - C - OH R - C - OH

H H R"

Primary(1°) Secondary(2°) Tertiary(3°)

※ -OH 기 두 개를 포함하는 화합물은 디올(diol), 세 개를 포함하고 있는 화합물은

트리올(triol)이라고 함.

CH2CH2 CH3CHCH2 CH2CHCH2

HO OH HO OH HO HO OH

1,2-Ethanediol 1,2-Propanediol 1,2,3-Propanetriol

(Ethylene glycol) (Propylene glycol) (Glycerol, glycerin)

※ C = C 결합에 -OH 기를 가진 알코올을 불포화알코올이라고 함. 불포화알코올의

-OH 기는 낮은 번호가 오도록 모체알칸에 번호를 붙인다.

예) 1

HOCH2 H

2C =3C

H 4CH25CH26CH3

trans-2-Hexen-1-ol

(2) 에테르류

1) 에테르의 IUPAC명: 알콕시 알칸(alkoxy alkane)이라 하며, 모체알칸으로

가장 긴 탄소사슬을 정하고 알콕시기(-OR)는 작은 알킬기와 산소가 결합된

것임.

2) 관용명은 간단한 에테르에 적용되는데 산소에 부착된 알킬기의 이름을

알파벳 순서로 적고 뒤에 에테르를 붙이면 된다.

예) CH3 OH

CH3CH2OCH2CH3 CH3OCCH3

CH3 OCH2CH3

Ethoxyethane 2-Methoxy-2-methylpropane, trans-2-Ethoxycyclohexane

(Diethyl ether) (tert-Butyl methyl ether)

3) 고리형 에테르는 고리 중의 한 원자가 산소로 된 에테르로서 특별한

이름으로 명명됨. O

O O O O

Ethylene oxide Tetrahydrofuran Tetrahydropyran 1,4-Dioxane

(3) 티올

: 알코올의 -OH 기와 비슷한 -SH 기를 슬피드릴기라고 함.

-SH기가 부착된 화합물은 티올(thiol)이나 메르캅탄(mercaptan)이라고 함.

1) IUPAC명 : -SH기가 부착된 가장 긴 탄소사슬의 알칸을 모체로 정하고

모체알칸명의 끝에 접미어 티올을 붙인다.

2) 관용명 : -SH기가 부착된 알킬기의 이름 다음에 메르캅탄(mercaptan)을

붙여 명명함.

예) CH3CH2SH CH3CH2CH2CH2SH

Ethanethiol 1-Butanethiol

(Ethylmercaptan) (Butylmercaptan)

CH3

CH3CHCH2SH HSCH2CH2SH

2-Methyl-1-propanethiol 1,2-Ethanedithiol

(Isobutylmercatan) (Ethylene dimercaptan)

CH3

CH3SCH3 CH3CH2SCHCH3

Dimethylsulfide Ethyl isopropyl sulfide

3. 물리적 성질

(1) 알코올

1) -OH기 때문에 극성화합물임.

2) 산소는 탄소나 수소보다 전기음성도가 크므로 탄소와수소는 부분 양하전을,

산소는 부분 음하전을 띠고 있음.

3) 쌍극자-쌍극자 상호작용 : 하나의 쌍극자의 양성 부분과 다른 쌍극자의

음성 부분간의 인력

4) 수소결합 : 분자에 포함되어 있는 전기음성도가 큰 F, O, N 원자가 있는

음성 부분이 전기음성도가 작은 수소원자를 잡아당기므로써

이루어지는 결합, 공유결합에너지보다 매우 약하다. 이합체 형성.

5) 물 또는 알코올과 같은 수소결합 물질들은 높은 끓는점을 가진다. 물과

알코올은 비슷한 성질을 가지고 있기 때문에 서로 잘 용해된다.

6) 비교적 큰 분자량의 알코올은 분자의 탄소수 부분의 크기가 증가하기

때문에 물에 잘 용해되지 않는다.

(2) 에테르

1) 에테르는 산소에 부분 음하전, 탄소에 부분 양전하가 생기므로 극성분자임.

2) 수소결합에 관여하는 산소원자에 결합되는 부분 양하전의 수소가 없기

때문에 회합이 불가능함.

⇒ 한 분자의 부분 음하전을 띤 산소와 다른 분자의 부분 양하전을 띤 탄소

간의 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 회합은 가능하지만 대단히 미약함.

3) 비슷한 분자량과 모양의 탄화수소보다 물에 더 용해됨.

4) 에탄올과 디메틸에테르의 끓는점을 비교해 보면 에탄올은 극성인 O-H기가

있기 때문에 수소결합이 가능함으로 분자간의 회합이 증가되어 더 높은

끓는점을 갖는다.

에탄올: b․p 78℃, 디메틸에테르: b․p -24℃

H

H H

H δ-O H Cδ+

Cδ+ Cδ+ Oδ-

H H Cδ+

H H H H

H

매우 약한 쌍극자-쌍극자 상호작용

예) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3

용해되지 않음 8g / 100g 물 모든 비례해서 용해

⇒ 물은 극성용매임. 비극성 탄화수소인 핵산은 물에 거의 용해되지 않음.

에틸렌글리콜 디메틸에테르는 분자 내에 수소결합을 위한 자리(위치)가 더 많기 때문에 디에틸에테르보다 물에 더 잘 용해됨.

(3) 티올

1) 저분자량의 티올은 고약한 냄새를 내는 것이 가장 독특한 물리적 특성임.

2) 스컹크스 냄새: CH3

CH3CHCH2CH2SH CH3CH=CHCH2SH

3-Methyl-1-butanethiol 2-Butene-1-thiol

3) 가스누출 확인: 냄새에 의해 찾아낼 수 있도록 천연가스에 저분자량의

에탄티올을 소량 첨가

4) S-H 결합은 비극성 공유결합임.

CH3 - S - H CH3 - Oδ- - Hδ+

S - H는 무극성 공유결합 O - H는 극성 공유결합

5) S-H 결합은 극성이 작기 때문에 티올은 수소결합에 의한 회합이 거의

없음.

6) 끓는점이 낮고 물에는 거의 용해되지 않지만 비슷한 분자량의 알코올

보다는 다른 극성용매에 잘 용해됨.

CH3CH2SH CH3SCH3

Etanethiol Dimethylsulfide

b․p 35℃ b․p 37℃

* 실제로 티올의 구조 이성질체의 끓는점은 비슷하며 티올 분자간의

수소결합 생성에 의한 회합은 거의 없음.

4. 알코올의 반응

(1) 알코올의 산도

1) 알코올은 매우 약산성임.

CH3 - O - H + :O - H ⇄ CH3 - O:- + H - O+ - H

H H

2) 메탄올과 에탄올은 물과 같은 정도의 산성을 띤다. 큰 분자량 또는 수용성

알코올은 물보다 더 약한 산이다.

(2) 알코올의 염기도

1) 강한 산 존재하에서 알코올의 산소 원자는 약염기처럼 작용하며, 옥소늄

이온형으로 양성자의 전위에 의해서 산과 같이 작용함.

CH3 - O - H + H - :O+ - H ⇄ CH3 - O+- H + :O - H

H H H

Base Acid Oxonium ion

2) 알코올은 약산이나 약염기로 양쪽성 작용을 할 수 있음.

(3) 활성 금속과의 반응

: 물이나 알코올은 Li, Na, K, Mg 및 수소를 유리시킬 수 있는 다른 활성

금속과 반응하여 알콕시드염을 생성함.

2CH3OH + 2Na → 2CH3O-Na+ + H2

Sodium methoxide

알콕시 이온의 명명은 탄소원자의 수에 따른 접두어(meth-, eth-, isoprop-,

tert-but- 등) 다음에 접미어로 -옥시드(-oxide)를 붙인다.

* 알콕시드는 비수용성 용매에서 강한 염기를 필요로 하는 유기반응에서

일반적으로 사용된다.

CH3

CH3CH2O-Na+ CH3CO-K+

CH3

Sodium ethoxide Potassium tert-butoxide

(4) 할로겐화 알킬의 반응성

: 알코올의 -OH기가 할로겐과 치환하면 할로겐화 알킬로 변환됨. 이러한

반응을 일반적으로 친핵성 치환반응(nucleophilic substitution)이라고 하며,

하나의 친핵체가 다른 친핵체와 치환하는 반응임. 친핵체(nucleophile)는

전자쌍을 공급하여 다른 원자와 공유함으로써 새로운 공유결합을 형성할 수 있는 분자 또는 이온임.

예) H - O:-, H - O - H, :Cl:-, :NH3

* 친핵성 치환: 한 개의 친핵체가 다른 친핵체로 치환되는 반응

* 친핵체: 다른 분자 또는 이온에 전자쌍을 줄 수 있는 분자 또는 이온

1) HCl 및 HBr 및 HI와의 반응성

① 저분자량의 수용성 알코올들은 진한염산으로 처리하면 클로로알칸으로 변화됨.

② 반응속도: 3차 알코올 > 2차 알코올 > 1차 알코올

예)

CH3 CH3

CH3COH + HCl 25℃ CH3CCl + H2O

CH3 CH3

2-Methylpropanol 2-Chloro-2-methylpropane

③ 저분자량의 수용성인 1차 및 2차 알코올은 루커스 시약을 사용하면

반응함. *루커스 시약: 무수 염화아연을 진한 염산에 녹인 용액

예)

CH3CH2CH2CH2OH + HCl ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

1-Butanol 1-Chlorobutane

2) SN1 반응 메카니즘

: 3차 알코올과 HCl의 반응은 3단계로 진행

단계1> CH3 CH3 H

CH3 - C - O - H + H - O+ - H ⇌ CH3 - C - +O: + :O - H

CH3 H CH3 H H

2-Methyl-2-Propanol Oxonium ion

단계2> CH3 H CH3 H

CH3 - C - +O: → CH3 - C+ + :O:

CH3 H CH3 H

3°Carbocation intermediate

단계3> CH3 CH3

CH3 - C+ + :Cl:- 빠름 CH3 - C - Cl:

CH3 CH3

2-Chloro-2-methylpropane

(tert-Butyl chloride)

2) SN2 반응 메카니즘

: 1차 알코올을 할로겐화 알킬로 변환할 때 SN1 메카니즘과 다른 메카니즘

으로 설명 H

단계1> CH3CH2CH2CH2-O-H + H-O+-H ⇌ CH3CH2CH2CH2-+O: + :O-H

H H H

Oxonium ion

단계2> H H

:Cl:- + CH3CH2CH2CH2-+O: → CH3CH2CH2CH2-Cl: + :O:

H H

※ 왜 3차 알코올은 카르보 양이온 중간 생성물의 형성에 의해 반응하여 새로운 탄소-할로겐 결합을 형성하는데, 1차 알코올은 HCl과 반응하여 -OH(-OH2+)와

직접 치환될까?

1. 카르보 양이온의 안정에 관계

: 카르보 양이온은 매우 안정하지만 1차 카르보 양이온은 매우 불안정함.

3차 알코올은 3차 카르보 양이온 형성에 의한 반응이 매우 잘 일어나고,

2차 알코올은 중간체가 생기며 1차 알코올은 카르보 양이온 형성에 의한

반응이 매우 드물다.

2. 입체 장애

: 할로겐 이온은 치환기 중심에 접근하여야 하고 치환기에 새로운 공유

결합을 형성하기 시작한다. 1차 알코올의 치환기 중심의 뒷부분은 수소

원자와 한 개의 알킬기로 가려져 있고, 3차 알코올의 치환기 중심의

뒷부분은 세 개의 알킬기로 가려져 있으므로 1차 알코올의 경우가

상대적으로 쉽게 접근한다.

3. 결론

: 1차 알코올은 SN2 메카니즘에 의해 아주 쉽게 반응이 일어나며, 3차

알코올은 SN1 메카니즘에 의해 아주 쉽게 반응이 일어남.

SN2 메카니즘

H2O의 직접 치환속도

3차 알코올 2차 알코올 1차 알코올

카르보 야이온 형성에 의한 치환속도

SN1 메카니즘

3) 염화티오닐과의 반응

: 염화알킬은 1차 알코올 및 2차 알코올에 염화티오닐, SOCl2을 반응시켜

생성함. 이 친핵성 치환반응의 부생성물은 HCl과 SO2로서 모두 기체로

발산됨.

예) CH3(CH2)5CH2OH + SOCl2 → CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl

1-Heptanol Tionyl chloride 1-Chloroheptane

(5) 알코올의 탈수반응

CH3CH2OH H2SO4 CH2 = CH2 + H2O

Etanol Ethylene

OH

85% H3PO4 + H2O

Cyclohexanol Cyclohexene

* 알코올의 탈수반응은 사이체프 규칙에 따른다.

사이체프 규칙: 제거되는 수소는 치환기가 붙어 있는 인접 탄소원자 중에서

수소 원자수가 더 적은 탄소의 것이 우선적이다.

예) OH

CH3CH2CHCH3 85% H3PO4 CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2

2-Butanol 2-Butene(80%) 1-Butene(20%)

OH CH3 CH3 CH3

산-촉매 탈수반응 +

2-Methylcyclopentanol 1-Methylcyclopentene 3-Methylcyclopentene

(주생성물)

8. 할로겐화알킬

할로알칸 = 할로겐화알킬 R - X

1. 명명법

(1) IUPAC 명

* 할로겐 원자의 위치에 따른 명명

I BrCH3 Cl Cl

CH3CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CHCHCH3

2-Iodopropane 3-Bromo-2-methylpentane 2,3-Dichlorobutane

* 탄소-탄소 이중결합의 위치에 의해 번호 결정

3

CH3 2 4 Br

CH33C2C = 1CH2

Cl 1

3-클로로-3-메틸-1-부텐 4-Bromocyclohexene

* 작용기의 위치에 의해 번호가 결정

3 2 1 Cl

Cl - CH2CH2CH2 - OH 2

3-클로로프로판올 1

OH

trans-2-Chlorocyclohexanol

O

Cl - CH2CH2CH2 - C - OH

4-Chlorobutanoic acid

(2) 관용명

CH3CH2Cl CH2 = CHCl CH2 = CHCH2Cl

Chloroethane Chloroethene 3-Chloropropene

(Ethyl chloride) (Vinyl chloride) (Allyl chloride)

CH3CH2CH2Cl Br I

CH3CHCH3 CH3CHCH2CH3

1-Chloropropane 2-Bromopropane 2-Iodobutane

(Propyl chloride) (Isopropyl bromide) (sec-butyl iodide)

* CHX3 할로포름

CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CH3CCl3

Dichloromethane Trichloromethane Tetrachloromethane 1,1,1-Trichloroethane

(Methylene chloride) (Chloroform) (Carbon tetrachloride) (Methyl chloroform)

2. 친핵성 지방족 치환

* 친핵체: 원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 비공유전자쌍을 제공

하여 새로운 공유결합을 형성하는 원자 또는 원자단

* 친핵성 치환: 하나의 친핵체가 또 다른 친핵체와 치환되는 반응

Nu- : Nucleophile X: 이탈기(leaving group)

R R

Nu-: + R - C - X Nu - C - R + X:-

R R

친핵체의 종류: HO-, HS-, RS-, I-, :NH3, H2O:, ROH

3. 친핵성 지방족 치환의 메커니즘

(1) SN2 메커니즘

: S는 substitution(치환), N은 Nucleophilic(친핵성), 2는 2분자라는 뜻임.

CH3 CH3 CH3

HO- + C - Br → HO---C - Br → HO - C + Br

H CH2CH3 H CH2CH3 H3CH2C H

(R)-2Bromobutane 동시에 발생하는 (S)-2-Butanol

결합 파괴와 결합형성의

전이상태

⇒ 하나의 전이상태가 존재하고 반응 중간체는 없음.

(2) SN1 메커니즘

: S는 치환, N은친핵성, 1은 1:1분자를 뜻함.

: 탄소와 이탈기 사이의 결합 절단이 탄소와 친핵체 사이의 결합형성보다

먼저 완전히 완결됨.

단계1> C - X 결합의 이온화에 의해 2차 카르보 양이온 중간체 형성

H3C CH3

C - Br → C+ + Br-

H CH3 H CH3

단계2> 카르보 양이온 중간체와 친핵체인 메탄올과 반응

CH3 H3C CH3 H3C CH3

C+ + CH3OH O+ - C + C - +O

H CH3 H CH3 H H CH3 H

단계3>양성자 이동제인 메탄올에 의해 중성생성물인 이소프로필메틸에테르를

생성

CH3 H CH3 H

(CH3)2CH - O+ + O ⇄ (CH3)2CH - O + H - O

H CH3 CH3

* 라세미 혼합물: 두 개의 거울상 이성질체(R과 S)가 같은 양이면

생성물은 라세미 혼합물(racemic mixture)임.

4. SN1과 SN2 반응의 속도에 영향을 주는 인자들

(1) 친핵체의 구조

: 구조에 따라 친핵성도가 다르기 때문에

1) poor: CH3COOH, RCOOH, CH3OH, ROH, H2O

2) moderate: NH3, RNH2, R2NH, CH3SH, RSH, R2S, CH3COO-, RCOO-

3) good: CH3S-, RS-, HO-, CH3O-, RO-, Br-, I-

(2) 할로겐화알킬의 구조

1) SN1 반응: 카르보 양이온 중간체의 상대적인 안정성에 의해 주로 지배됨.

예) 3차 할로겐화물은 SN1 메커니즘에 의해 반응

⇒ 3차 카르보 양이온 중간체는 특별히 안정하기 때문에

2) SN2 반응: 할로겐화메틸과 1차 할로겐화물은 반응 부위의 주위가 덜 혼잡

하기 때문에 SN2 반응을 함.

SN1

R3CX(3차) R2CHX(2차) RCH2X(1차) CH3X

SN2

* 브롬화에틸에서 C - Br 결합의 탄소는 입체장애가 없어서 SN2 반응에서

친핵체의 공격이 열려 있음.

그러나 1-브로모-2,2-디메틸프로판 내에 있는 유사한 탄소는 세 개의

β-메틸기에 의해 차단되어 있기 때문에 이탈기를 지니고 있는 탄소가

1차라 하더라도 친핵체의 접근은 매우 장애를 받아 SN2 반응속도는

브로모에탄의 SN2 반응속도에 비교하여 크게 감소함.

3) 이탈기의 효과

◦이탈기는 SN1과 SN2 둘 다 부분 음하전을 나타냄.

◦이탈기로서의 기능에 대한 기의 능력은 음이온으로서 얼마나 안정한가에

의존. 가장 안정한 염기이며 가장 좋은 이탈기는 강산으로부터 만들어진

음이온임.

이탈기로서의 반응성도

I- > Br- > Cl- >> F- > CH3COO- > HO- > CH3O- > NH2-

음이온의 안정도: 짝산의 강도

4) 용매의 효과

◦용매: 반응물을 용해시키는 매개체 역할을 하고, 직접 반응에 참여

하기도 함.

◦양성자성 용매: 수소결합을 제공하는 용매 ⇒ 에탄올, 아세트산

SN1 반응을 하는데 좋은 용매가 됨.

H2O > HCOOH > CH3OH > CH3CH2OH > CH3COOH

용매의 극성이 크며, 용매내에서 카르보 양이온 형성이 쉽다.

◦비양성자성 용매: -OH 기를 포함하지 않음.

카르보 양이온 형성이 어렵기 때문에 SN2 반응을

수행시키는데 좋은 용매임.

5. 여러 친핵성 치환반응의 분석

<친핵성 치환1> ⇒ SN2 반응

CH3CHCH2CH3 + CH3OH / H2O → CH3CHCH2CH3 + CH3CHCH2CH3 + HCl

Cl OH OCH3

* 각 생성물은 R과 S의 거울상 이성질체의 혼합물이 50:50으로 형성되며 라세미

혼합물을 각각 형성함.

<친핵성 치환2>

CH3 CH3

CH3CHCH2Br + Na+I- CH3CHCH2I + Na+Br-

DMSO: SN2 반응을 수행하는 좋은 용매임.

<친핵성 치환3>

Br SCH3

CH3CHCH2CH3 + CH3S-Na+ CH3CHCH2CH3 + Na+Br-

* Br은 좋은 이탈기임. 메틸술폭시드는 좋은 친핵체임.

아세톤은 SN2 반응을 수행하는데 좋은 매개체임. 이 반응은 SN2 반응

메커니즘에 의해 수행되며 형성된 생성물은 R-공간배위를 함.

6. β-제거(탈할로겐화 수소반응)

: 염기 존재하에서 할로겐은 하나의 탄소로부터 제거되고, 인접한 탄소에서

수소가 제거되어 알켄을 형성하게 됨. 할로겐을 지니고 있는 탄소를 α-탄소라

하고, 수소를 지니고 있는 탄소를 β-탄소라고 함.

- Cβ - Cα - + B- → C = C + H - B + X-

H X

Alkyl halide Base Alkene

* 할로겐화알킬의 β-제거에 있어서 효과적인 강한 염기는 OH-, OR-, NH2-임.

CH3CH2βCH2αCH2Br CH3CH2CH = CH2

CH3βCH2CαHβCH3 CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2

주생성물

β Br CH3 CH2

α +

β CH3

주생성물

⇒두 번째와 세 번째 보기는 두 개의 β-탄소를 가지고 있고 각각 수소를 가지고 있으므로 두 개의 알켄이 가능함. β-제거 반응은 사이체프

규칙에 따른다.

7. β-제거의 메커니즘

(1) E1 메카니즘

: C - X 결합의 절단이 염기가 수소를 떼내기 전에 완전히 일어나서 탄소-

탄소 이중결합을 형성하는 것임. 2단계에 의해서 반응이 일어남.

E는 Elimination(제거)를, 1은 속도-제한 단계인 전이상태에서 관여한 분자

종이 단 한 종류란 뜻임. = 할로겐화 알킬을 뜻함.

단계1: C - X 결합의 이온화에 의해 카르보 양이온 중간체 형성

H - C - C - X H - C - C+ + X-

단계2: 카르보 양이온 중간체와 염기와 작용하여 β-수소 제거

B:- + H - C - C+ C = C + B:H

(2) E2 메카니즘

: 협동과정임. E는 제거반응, 2는 속도-제한 단계인 전이상태에서 관여한

분자종이 두 개라는 뜻임. 한 단계로서 반응이 진행됨. 염기는 β-탄소로부터

수소를 떼내고, 동시에 이중결합 형성과 이탈기가 떨어져 나감.

B:- + H - C - C - X → B:H + C = C + X-

* E1과 E2 반응 모두 주생성물은 사이체프의 규칙에 따라 형성됨.

Br

CH3(CH2)3CHCH3 + CH3O-Na+ CH3CH2CH2CH = CHCH3

2-Bromohexane 2-Hexene(74%)

+ CH3CH2CH2CH2CH = CH2 + CH3OH + Na+Br-

1-Hexene(26%)

8. 치환 대 제거

H - C - C - Nu + X-

H - C - C - X + :Nu-

C = C + H - Nu + X-

(1) SN1 대 E1

CH3

H2C = C + H+

CH3

CH3 CH3 CH3

H3C - C - Cl H3C - C+ H3C - C - OH + H+

CH3 CH3 CH3

CH3

H3C - C - OCH2CH3 + H+

CH3

(2) SN2 대 E2

1) 1차 할로겐화물은 강염기와 좋은 친핵체 시약과 모두 반응하여 우선적으로

치환생성물을 얻음.

2) 2차 할로겐화물은 경계선에 있기 때문에 반응이 수행될 때 특별히 친핵체

/염기, 용매, 온도에 따라 치환 또는 제거가 우선적으로 일어남. 좋은

친핵체이지만 약한 염기인 I-, CH3S-, 등은 SN2 반응이 우선적으로 일어나고

강염기인 HO-, RO- 등은 E2 반응이 우선적으로 일어남.

3) 3차 할로겐화물은 침핵체로서의 강도에 관계없이 강염기와 반응하여 E2

생성물이 얻어짐.

3차 할로겐화 알킬의 SN2 반응은 전혀 관측되지 않음. ⇒ 그 이유는 반응

위치의 주위가 혼잡하기 때문이다.

9. 윌리엄슨 에테르 합성법

CH3 CH3

CH3CHO-Na+ + CH3I → CH3CHOCH3 + Na+I-

Sodium isopropoxide Iodomethane Isopropyl methyl ether

CH3 CH3

CH3CO-K+ + CH3CH2Br CH3COCH2CH3 + K+I-

CH3 Bromoethane CH3

Potassium tert-butoxide tert-Butyl ethyl ether

CH3 CH3

CH3CBr + CH3CH2O-Na+ CH3C = CH2 + CH3CH2OH + Na+Br-

CH3 Sodium ethoxide 2-Methylpropene

2-Bromo-2methylpropane

9. 벤젠과 그 유도체

1. 벤젠의 구조

: 벤젠은 첨가반응보다는 치환반응을 더 잘함.

C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr

벤젠 브로모벤젠

(1) 케큘레의 벤젠 모형

H

H C H

C C

C C

H C H

H

(2) 벤젠의 원자가 결합 모형

◦sp2-sp2 혼성궤도함수의 겹침으로 σ결합 형성

◦120°의 결합각을 이룬 정육각형을 구성

◦단일결합 길이와 이중결합 길이가 같음 = 1.5중결합

◦ C6H10 + H2 C6H12 ΔH = -28.6kcal/mol

Cyclohexene Cyclohexane

◦ C6H6 + 3H2 C6H12 ΔH = -49.8kcal/mol

벤젠 Cyclohexane

2. 이종원자고리 방향족화합물

: 5-원고리 또는 6-원고리를 가져야만 방향성이라고 함.

◦평면이어야 하고,

◦고리의 각 원자에 2p 궤도함수 한 개를 가져야 하며,

◦2p 궤도함수들의 고리형 배치에서(방향족 6중인 경우) π전자 6개를

갖는다

◦Pyridine, Pyrimidine, Furan, Thiophene, Pyrrole, Imidazole, Indole,

Serotonine(신경전달물질), Purine, Caffeine

3. 명명법

(1) 일치환체의 벤젠류

H CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 CH=C

H H

H H

H Ethylbenzene Toluene(관) Cumene(관) Styrene(관)

OH NH2 COOH OCH3

Phenol Aniline Benzoic acid Anisole

CH2 -

Phenyl group Benzyl group

H3C H

C = C C6H5CH2CH2OH C6H5CH2Cl

C6H5 CH3

(Z)-2-Phenyl-2-butene 2-Penylethanol Benzyl chloride

(2) 이치환체의 벤젠

: 벤젠고리에 두 개의 치환기가 있을 경우 세 가지의 구조 이성질체가

가능함. 치환기들은 고리에 번호를 붙이거나 위치 표시 오르토(ortho),

메타(meta), 파라(para)를 사용함으로써 위치가 정해짐.

◦1, 2 위치는 오르토(ortho)

◦1, 3 위치는 메타(meta)

◦1, 4 위치는 파라(para)

CH3 NH2 CH3 CH2CH3

Cl CH3

Br Cl

4-Bromotoluene 3-Chloroaniline 1,3-Dimethylbenzene 1-Chloro-4-ethylbenzene

(p-Bromotoluene) (m-Chloroaniline) (m-Xylene) (p-Chloroethylbenzene)

(3) 다치환체의 벤젠

CH3 OH NO2

NO2 Br Br

Br

Cl Br CH2CH3

4-Chloro-2-nitrotoluene 2,4,6-Tribromophenol 2-Bromo-1-ethyl-4-nitrobenzene

* 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌,

4. 페놀류

(1) 구조와 명명법

작용기: 벤젠고리에 결합된 히드록시기임.

OH OH OH

OH

CH3

phenol 3-Methylpenol 1,2-Benzendiol

(m-Cresol) (Catechol)

OH OH

OH

OH

1,3-Benzendiol 1,4-Benzendiol

(Resorcinol) (Hydroquinone)

(2) 페놀의 산도

: 페놀류는 알코올류보다 더 산성도가 크다.

OH O- + H+

⇌ Ka = 1.1 × 10-10

CH3CH2OH ⇌ CH3CH2O- + H+ Ka = 1.3 × 10-16

(3) 페놀류의 산-염기 반응

: 페놀류는 약한 산성을 띠고 있어 NaOH와 같은 강염기와 반응하여 수용성

염류를 형성함.

OH + NaOH → O-Na+ + H2O

Phenol sodiumhydroxide sodium phenoxide water

5. 벤젤자리에서의 산화반응

CH3 COOH

+ H2CrO4 → + Cr3+

* 벤질자리: 벤젠고리에 부착된 sp3 혼성탄소

CH3 COOH

Cl Cl

NO2 NO2

2-Chloro-4-nitrotoluene 2-Chloro-4-nitrobenzoic acid

* 벤질자리에 수소가 있으면 벤질자리 탄소는 카르복시기로 산화되고 곁사슬의

모든 탄소는 이탈된다. 벤질자리 수소가 없으면 3차-부틸벤젠의 경우처럼

곁사슬의 산화반응이 일어나지 않음.

6. 친전자성 방향족 치환반응

◦할로겐화: C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl

Chlorobenzene

◦니트로화: C6H6 + HNO3 C6H5NO2 + H2O

Nitrobenzene

◦술폰화: C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O

Benzenesulfonic acid

◦알킬화: C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl

Toluene

C6H6 + RX C6H5-R + HX

Alkylbenzene

◦아실화: O O

C6H6 + RCX C6H5-C-R + HX

Acylbenzene

7. 친전자성 방향족 치환반응의 메카니즘

(1) 염소화 반응과 브롬화 반응

(2) 니트로화 반응과 술폰화 반응

(3) 프리델-크래프츠 알킬화 반응과 아실화 반응

: 염화알루미늄 촉매하에서 2-클로로프로판과 벤젠의 반응에서 알 수 있는

것처럼 벤젠과 알킬기 사이에 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하는 것임.

CH3

+ CH3CHCl CH(CH3)2 + HCl

Benzene 2-Chloropropane Cumene

(Isopropyl chloride) (Isopropylbenzene)

Cl Cl

R - Cl + Al - Cl ⇌ R - +Cl - Al- - Cl ⇌ R+ AlCl4-

Cl Cl

Alkyl chloride Aluminium chloride 염소에 양하전 및 이온쌍을 함유한

알루미늄에 음하전을 알킬 카르보

띤 분자 착물 양이온

* 방향족고리와 알킬 카르보 양이온의 반응은 공명안정화 카르보 양이온 중간체가

생성되면서 수소가 이탈되어 알킬벤젠이 생성됨.

단계1> 방향족고리와의 알킬 카르보 양이온의 반응

+ H H H

+ R+ → ↔ + ↔

R R + R

공명 안정화 양이온 중간체

단계2> 방향족고리를 재생시키기 위한 H+의 이탈

Cl-AlCl3-

+ H

→ R + HCl + AlCl3

R

* 프리델-크래프츠 아실화 반응

O

O CCH3

+ CH3CCl + HCl

Benzene Acetyl chloride Acetophenone

O Cl O Cl O

R - C - Cl + Al - Cl ⇌ R - C - +Cl - Al- - Cl ⇌ R - C+AlCl4-

Cl Cl

Acyl chloride Aluminium chloride 염소에 양하전 및 이온쌍을 함유한

알루미늄에음하전을 띤 아실 양이온

분자착물

(4) 다른 친전자성 방향족 알킬화 반응

+ CH3CH=CH2 CH(CH3)2

Benzene Propene Cumene

+ (CH3)3COH C(CH3)3

2-Methyl-2-propanol tert-Butylbenzene

CH2CH2CH2CH2OH

+ H2O

4-Phenyl-1-butanol 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalene

8. 이치환 반응과 다치환 반응

(1) 고리치환체들이 후속 치환반응에 어떤 영향을 미치는가?

◦치환체들은 새로 도입되는 기의 지향에 영향을 준다.

오르토-파라 지향성(ortho-para directing),

메타 지향성(meta directing)

◦치환체들은 후속 치환반응의 속도에 영향을 준다.

활성(activating), 불활성(deactivating)

OCH3 OCH3 OCH3

Br

+ Br2 + + HBr

Br

Anisole o-Bromoanisole p-Bromoanisole

(4%) (96%)

NO2 NO2 NO2 NO2

NO2

+ HNO3 + + + H2O

NO2

NO2

Nitrobenzene m-Dinitrobenzene(73%) o-Dinitrobenzene

p-Dinitrobenzene

* 1) 알킬기와 페닐기를 제외한, 고리에 결합된 원자가 비공유 전자쌍을 가진

치환체들은 오르토-파라 지향성이다. 다른 모든 치환체들은 메타 지향성

이다. (표 9.2 참고)

2) 후속 치환반응에 대해 오르토-파라 지향성 기들은 역시 활성이다. 이

개념의 예외는 할로겐류인데, 약간 불활성이지만 오르토-파라 지향적이다.

NO2 NO2

Br

Nitrobenzene m-Bromonitrobenzene

Br Br Br

NO2

+

NO2

Bromobenzene o-Bromonitrobenzene

p-Bromonitrobenzene

CH3 CH3 COOH

NO2 NO2

4-Nitrotoluene 4-Nitrobenzoic acid

CH3 COOH COOH

NO2

Benzoic acid 3-Nitrobenzoic acid

(2) 지향 효과이 이론

1) 아니졸의 니트로화 반응

2) 니트로벤젠의 니트로화 반응

10. 아민

1. 구조와 분류

CH3

:NH3 CH3-NH2 CH3-NH-CH3 CH3-N:

CH3

Ammonia Methylamine Dimethylamine Trimethylamine

* 아민류는 질소에 붙어 있는 탄소 원자수에 의하여 분류된다.

CH3 CH3

CH3 - C - OH CH3 - C - NH2

CH3 CH3

3차 탄소에 -OH 결합 N원자에 탄소원자 1개 결합

(3°알코올) (1°amine)

* 4개의 알킬이나 아릴기의 배합으로 결합된 질소원자를 갖는 이온을 4차(4°)

암모늄 이온이라 한다.

CH3 CH3

CH3 - N+- CH3 OH- N+ - CH3 Br-

CH3 CH3

Tetramethylammonium hydroxide

Trimethylphenylammonium bromide

* 지방족 아민: 질소에 직접 결합된 모든 탄소원자들이 알킬기로부터 유도된 것

방향족 아민: 하나 이상의 아릴기가 질소원자에 직접 결합되어 있는 것

CH3 CH3

NH2 N - H CH2-N-CH3

Aniline N-Methylaniline Benzyldimethylamine

(1°aromatic amine) (2°aromatic amine) (3°aliphatic amine)

* 이종원자고리 아민: 질소원자가 고리의 한 성분을 이루는 아민

이종원자고리 방향족 아민: 질소원자가 방향족 고리의 한 성분일 때 아민

N N N N

H H H

Piperidine Pyrrolidine Pyrrole Pyridine

(heterocyclic aliphatic amines) (heterocyclic aromaic amines)

2. 명명법

(1) IUPAC명

: 모체의 알칸의 접미어에서 -e를 떼어내고 -아민(-amine)을 붙인다.

NH2 C6H5

CH3CHCH3 H C H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2

H3C NH2

2-Propanamine (S)-1-Phenylethanamine 1,6-Hexandiamine

NH2 NH2 NH2 NH2

OCH3

NO2 CH3

Aniline 4-Nitroaniline 4-Methylaniline 3-Methoxyaniline

CH3

NHCH3 N

CH3

N-Methylaniline N,N-Dimethylcyclopentanamine

CH2OH

H - C H2N COOH

H2NCH2CH2OH (CH3)2CH NH2

2-Aminoethanol 4-Aminobenzoic acid

(S)-2-Amino-3-methyl-1-butanol

(2) 관용명

: 지방족 아민에 대한 관용명은 접미어 -아민(-amine)을 쓰고 알파벳 순으로

질소에 붙어있는 알킬기를 기입함으로써 완성됨. = 알킬아민

CH3 H CH2CH3

CH3NH2 CH3CNH2 N CH3CH2NCH2CH2CH3

Methylamine tert-Butylamine Dicyclopentylamine Diethylpropylamine

3. 물리적 성질

* 아민은 극성물질로서 1차 및 2차 아민은 분자간의 수소결합을 이루고 있음.

N-H의 수소결합은 O-H 수소결합만큼 강하지 않음.