1. 화장품용 합성 방부제
1-1. 합성방부제의 성질
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항목 |
Benzalkonium Chloride |
Benzoic Acid |
Na Benzoate |
Benzyl Alcohol |
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용해도 |
water: 쉽게 용해
ethanol: 쉽게 용해 |
water: 1/350
ethanol: 1/3 |
water: 1/2
ethanol: 1/90 |
water: 1/25
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상용농도 |
0.002~0.01% |
0.05~0.2% (pH 4) |
0.1~0.2% |
사용한도: 1.0% |
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유용성 |
그람 음성•양성균에 대단히 유효. 녹농균, 진균에 유효. |
그람 음성•양성균, 진균에 모두 유효. |
그람 음성•양성균, 진균에 유효. benzoic acid보다 효력 떨어짐. |
박테리아에 유효. |
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PH와의 관계 |
pH 9.0에서 활성이 가장 좋다. |
pH 6.0 이상에서는 효과가 거의 없다. |
pH 6.0 이상에서는 효과가 없다. |
pH 5.0 이상에서 유효. |
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항균 타입 |
살균적 |
정균적 |
정균적 |
살균적 |
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독성 |
LD50: 765mg/kg (rat) |
LD50: 1330mg/kg (rat) |
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LD50: 1230mg/kg (rat), 1940mg/kg (rabbit) |
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안정성 |
매우 안정. 고압증기멸균 처리에도 안정. |
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pH가 낮으면 서서히 benzaldehyde로 산화됨. |
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배합금기 |
油, 油脂, 비이온성계면활성제, 섬유, 유리, 플라스틱에 흡착.
NaCl, 비누, 음이온화합물과 배합금기. |
철화합물, 중금속과는 배합 금기. 계면활성제에 의한 불활성화는 거의 없다. |
철화합물, 중금속과는 배합 금기. 계면활성제에 의한 불활성화는 거의 없다. |
비이온성계면활성제에 의해 불활성화 되기 쉽다. |
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적용 |
특히 眼科溶液劑에 사용된다. |
연고, 크림제 |
연고, 크림제 |
眼科 제품에 사용. 체내에 흡수되면 급속히 안식향산으로 산화됨. 毒性은 별로 없음. 局所痲醉藥으로 이용됨. |
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항목 |
Boric Acid |
Sodium Borate |
5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane |
Bronopol |
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용해도 |
溫 water: 1/18
溫 ethanol: 1/18
glycerin: 1/4 |
water: 1/16
ethanol: 不溶 |
물에 용해 |
물과 알코올에 용해 |
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상용농도 |
0.01~1.0% (pH 4) |
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0.2% 이내 |
0.01~0.1% |
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유용성 |
효모에 매우 유효
(특히 絲狀菌) |
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박테리아와 진균에 유효. |
박테리아에 대단히 유효하다. |
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PH와의 관계 |
pH 5.0~7.0이 최적. |
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pH 5.0~9.0에서는 효력의 변화 없다. |
pH 4.0~10.0에서 유효. |
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항균 타입 |
약한 살균력 |
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독성 |
LD50: 1330mg/kg (rat) |
LD50: 1330mg/kg (rat) |
희석되지 않은 것은 피부 접촉 금지. |
0.1% 이하에서는 無毒性, 無刺戟性. |
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안정성 |
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pH 5.0~8.0, 40℃ 이하에서는 안정. 빛에 안정. |
알칼리에서 불안정.
高溫에서 불안정. |
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배합금기 |
알칼리의 carbonate와 hydroxide와는 상응성이 안좋다. |
酸, metallic salts 등과 상응성이 안좋다. |
비이온계면활성제에 의해서도 효력이 감소되지 않는다. |
대부분의 계면활성제와 상응성 좋다. –SH 기를 갖는 화합물에 의해 불활성화.
Cysteine, aluminum에 의해 불활성화. |
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적용 |
※ 5% 함유하는 粉을 유아에 적용한 결과 사망 사례 있음. 포화용액으로 심한 화상을 치료한 결과 中毒死한 사례 있음. |
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씻어내는 제품에 추천. propylene glycol에 10% 용액으로 공급됨.
Bronidox L (Henk-el) |
씻어내는 제품에 한해 사용된다. |
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항목 |
Chlorhexidine Gluconate |
Chlorobutanol |
Dehydroacetic Acid |
Na Dehydroacetate |
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용해도 |
water: 잘 용해됨
ethanol: 1/5 |
water: 1/130
ethanol: 1/0.6 |
water: 1/21000
ethanol: 1/35 |
물에 용해 |
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상용농도 |
0.02~0.05% |
0.3~0.5% |
0.02~0.2% |
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유용성 |
그람 음성•양성균에 대단히 유효. 녹농균에 유효. |
그람 음성•양성균, 녹농균에 유효. 진균에 조건부 유효 |
진균 유효. 그람양성균 조건부 유효. 그람음성균 거의 무효. 녹농균 무효 |
박테리아, 진균에 유효. |
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PH와의 관계 |
PH 5.0~8.0에서 가장 유효. 산성에서 무효. |
pH 4.0 이하에서는 안정화 처방이 필요. |
pH 5~6.5에서 가장 유효. 중성에서도 유효. |
pH 3.0~4.0에서 유효. |
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항균 타입 |
살균적 |
정균 (遲速的 살균) |
정균적 |
살균적 |
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독성 |
LD50: 2000mg/kg (mouse) |
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LD50: 1000mg/kg (rat) |
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안정성 |
매우 안정. 고압증기멸균기 처리에서도 안정. |
알칼리에서 열에 약하다. |
가열에 약간 불안정 |
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배합금기 |
油, 油脂, 비이온성계면활성제, 섬유, 유리, 플라스틱에 흡착되며, NaCl, 비누, 음이온화합물과 배합할 수 없다. |
거의 없다. |
산화제에 의해 방부력 감소. 금속이온과chelate 형성 (착색). |
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적용 |
眼科溶液劑에 사용된다. |
주사액, 點眼藥(無痛化) |
식품첨가물 |
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항목 |
Diazolidinyl Urea |
DMDM Hydantoin |
EUXYL K400 |
Imidazolidinyl Urea |
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용해도 |
물에 매우 잘 용해 |
물, 에탄올에 용해 |
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물에는 용해.
ethanol에는 불용. |
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상용농도 |
0.03~0.3% |
0.15~0.2% |
0.05~0.5% |
0.05~0.5% |
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유용성 |
특히 그람음성균에 높은 활성을 보임. |
광범위하게 유효. 효모에는 유효성 적다. |
박테리아, 곰팡이, 효모에 유효. |
그람 음성•양성균 모두에 유효. 파라벤류와의 상승작용 높다. |
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PH와의 관계 |
pH 3.0~9.0에서 유효. |
pH 4.0~9.0에서 유효. |
pH 8.0을 초과하면 안좋다. |
pH 3~9에서 안정 |
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항균 타입 |
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정균~살균적 |
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독성 |
LD50: 2570mg/kg (rat) |
LD50: 3.8±0.5g/kg |
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LD50: 5200mg/kg (rat) |
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안정성 |
stable |
pH 및 온도의 변화에 안정. |
열에 안정하나, 50℃이하에서 투입하는 것이 바람직. |
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배합금기 |
본질적으로 모든 화장품 원료와 상응성 좋다. |
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어느 화장품 원료에도 불활성화 되지 않는다. |
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적용 |
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크림, 로션, 샴푸, 목욕제 등에 적용. 햇빛차단제품에는 사용 금기. |
베비샴푸, 로션 & 크림, eyeliner, perm-anent wave, rinse, 샴푸, 분백분류 |
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항목 |
Kathon CG |
Paraben 류 |
Phenoxyethanol |
Quaternium 15 |
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용해도 |
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water: 難溶
ethanol: 可溶
PG: 可溶 |
water: 127/100 |
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상용농도 |
0.02~0.05% |
0.05~0.2% |
0.5~2.0% |
0.02~0.2% |
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유용성 |
낮은 농도에서 박테리아, 곰팡이, 효모의 생장을 저해. 광범위한 항균력. |
그람 음성•양성균, 진균에 유효. 녹농균에 거의 무효 |
그람음성균에 특히 유효. paraben과 조합하면 가장 넓은 항균 활성을 갖음. |
녹농균에 특히 유효. 그람 음성•양성균, 진균에 유효. |
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PH와의 관계 |
유효한 pH역이 넓다. |
pH 8.0 이내가 좋다. pH에 의한 항균성 변동 거의 없다. |
유효한 pH역이 넓다. |
pH 4.0~10.0에서 유효. |
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항균 타입 |
살균적 |
정균~살균적 |
살균적 |
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독성 |
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LD50: 3000mg/kg (dog) |
Oral LD50(rat):
1.0g/kg |
LD50: 940~1500 mg/kg (rat). skin ir-ritation 없다. |
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안정성 |
50℃에서는 적어도 6개월, 상온에서는 적어도 1년은 안정하다. |
산성에서는 가열이 가능하나, 알카리에서는 분해되는 경향이 있다. |
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60℃ 以上에서는 불안정할 수 있다. 사용중이 아닐 때에는 용기를 밀폐시켜야 한다. |
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배합금기 |
이온성에 관계없이 계면활성제와 상응성이 좋다. Amine의 농축용액에 의해 불활성화 될 수 있다. |
cationic surfactant와 nonionic surfa-ctant에 의해서 항균력이 감소된다. 극성기를 갖는 플라스틱에 흡착된다. |
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음이온성-, 비이온성-, 양이온성- 및 양성이온성- 계면활성제, 단백질과 상응성 좋다. |
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적용 |
액체세제, 섬유유연제, 마루광택제 |
주사액, 點眼藥 등 광범위하게 이용 가능하나, 드링크제에는 규제됨. |
Soap, shampoo, rinse, make-up제품, skincare제품 |
※ Dowcil 200
※ 10% 이상 농도에서 피부 접촉 금지. |
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항목 |
Sorbic Acid |
Zinc Pyrithione |
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용해도 |
water: 1/700
ethanol: 1/10 |
water: 15 ppm
ethanol: 100 ppm
PEG 400: 2000 ppm |
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상용농도 |
0.1~0.25% |
250~1000 ppm |
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유용성 |
그람양성균, 진균 유효, 녹농균 무효, 그람음성균 거의 무효. |
그람 음성•양성균, 진균에 유효. |
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PH와의 관계 |
pH 6.5 이상에서는 무효. |
pH 4.5~9.5에서 유효. |
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항균 타입 |
정균적. 저농도에서는 영양원이 된다. |
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독성 |
LD50: 10500mg/kg (rat) |
LD50: 200mg/kg (rat) |
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안정성 |
빛에 의해 분해된다. |
빛과 산화제에 불안정하다. |
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배합금기 |
계면활성제에 의해 거의 불활성화 되지 않는다. |
EDTA와 상응성 없다. 비이온성계면활성제에 의해 약간 불활성화 된다. |
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적용 |
삭품첨가물 |
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1-2. 이용 빈도가 높은 합성방부제의 부작용
1-2-1. 이미다졸리디닐우레아(Imidazolidinyl Urea)
합성방부제로서 그 방부영역이 매우 광범위하고 효과적이어서 몇 년 전까지 화장품에 널리 이용된 적이 있다. 그러나 제품에 일단 혼입되면 시간이 지나면서 이미 발암물질로 확인되어 규제되고 있는 포름알데히드(formaldehyde)를 유출시키므로 지금은 화장품회사에서 사용을 기피하고 있다. 이 물질이 피부에 접촉되면 접촉성피부염을 유발할 수 있다.
1-2-2. 파라옥시안식향산에스텔(parahydroxybenzoate)
간략하게 파라벤(paraben)이라고도 하며, 이는 합성방부제로서 비교적 부작용이 적으면서도 유효율이 높아 세계적으로도 이를 함유하지 않는 화장품은 없다고 해도 과언은 아니다. 그러나 몇몇 과학자들은 그들의 연구결과에서 파라벤류 방부제가 여성호르몬인 에스트로겐(estrogen)에 영향을 준다고 하기도 하고, 암세포의 생장을 조장한다고 발표하기도 했다.
파라벤류에는 메칠-, 에틸-, 프로필-, 부틸- 의 4가지가 있으며, 화장품뿐만 아니라 식품 및 국소약품에도 가장 널리 이용되고 있다.
그 이용실례를 보면:
화장품: 거의 모든 화장품과 치약
약품: 피부연고, 안약, 귀약, 코약, 관장약, 반창고 등 외용제
식품: 샐러드드레싱, 마요네즈, 소스, 겨자, 건조 유제품, 잼, 젤리, 소프트드링크, 괴일쥬스, 캔디 등
파라벤류에 의한 과민반응은 일반적인 것은 아니지만, 피부와 접촉되면 작열감(화끈거림), 발진 등의 과민반응이 유발되기도 한다. 파라벤을 함유하는 식품의 섭취로 알러지(allergic)가 생길 수 있다는 보고도 있다.
파라벤류에 의한 질병유발 및 악화에 관한 보고를 보면:
1) 유방암 (파라벤을 함유하는 디오도런트(deodorants or antiperspirants)를 겨드랑이에 사용했을 때)
2) 여성호르몬 estrogen의 생성 저해 (특히 butylparaben은 몸 속에서 estrogen으로 인식될 수 있어 호르몬계를 교란시킬 수 있음. 파라벤류는 특히 임산부의 피부를 통해 용이하게 흡수됨.)
3) 잇몸질환/ 치아 staining (파라벤류를 함유하는 치약이나 가글을 장기간 사용할 때)
4) 정신질환 – 우울증, 정신분열증 등
5) 백혈병
6) 간질환/ 간기능 약화
4),5),6)은 경구적으로 몸에 흡수되었을 때 유발 및 악화시킬 수 있다는 보고가 있음.
상기의 문제들은 모두 학계에서 정식으로 인정되고 있는 문제가 아니므로 어느 나라에서도 현재 파라벤류의 사용을 규제하고 있지는 않다.
2. 화장품용 천연 방부제
현재 시중에 나와 있는 천연방부제들은 방부력이 그다지 강하지 않아 화장품에 2% 이상의 고농도로 첨가하여야 하는데도 가격이 매우 비싸기 때문에 이용이 용이하지 않다. 또, 고농도의 사용으로 제품의 품질에 영향을 많이 줄 수 있으며, 일례로, 경시적으로 제품을 갈변(褐變)시키는 등의 문제점을 일으킬 수 있다.
아직까지는 합성방부제에 준하는 효과를 발휘하는 천연방부제는 없다고 보아야 한다. 따라서 문제는 미생물에 취약하지 않은 처방을 구성하면 천연방부제의 방부효력이 오래 가겠지만, 천연화장품은 특성상 미생물에 취약할 수 밖에 없어 장기간 보존성은 장담할 수 없다.
2-1. 네츄로틱스(Naturotics) – 바이오스펙트럼社 제품
목련피 추출물(Magnolia Biondii Bark Extract), 프로폴리스추출물(Propolis Extract), 동백잎 추출물(Camellia Sinensis Leaf Extract), 나한백 추출물(Thujopsis Dolabrata Extract), 자몽추출물(Grapefruit Extract), 저먼 캐모마일 추출물(Matricaria Extract), 버드나무껍질 추출물(Willow Bark Extract)의 혼합액으로 천연의 방부제 이다.
2-2. Naturo BX – 내츄로진社 제품
황금 추출물, 자몽종자추출물, 목단피추출물을 분리 정제하여 만든 천연의 방부제이다.
2-3. BIOPEIN?
1972년 이래로 화장품용 식물 추출물을 생산해온 Bio-Botanica에서 개발하였다. Biopein?은 100% 천연 추출물로 만들어졌다. 현재 특허 계류 중이며, 항균성이 있는 것으로 알려져 있는 여러 식물 추출물들을 혼합하여 방부력의 상승효과를 높인 제품이다. 그람양성균인 Staphylococcus aureus와 그람음성균인 Escherichia coli, Salmonella typhimurium, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginose, 항산균(acid-fast bacterium)인 Mycobacterium smegmatis, 효모 Candida albicans에 유효율이 높게 나타났다고 한다.
Bio-Botanica사에서는 Biopein?을 화장품에 0.15-0.3%의 사용으로 효과를 볼 수 있다고 주장하고 있다.
2-3. 자몽추출물(Grapefruit Seed Extract)
현재 천연방부제로 알려져 있는 자몽종자추출물(GSE)은 천연물이 아니다. 방부제로서의GSE는 자몽의 즙을 짜내고 남은 찌꺼기를 여러 번 화학적 공정을 거쳐서 천연의 페놀성 화합물을 합성의 4급 암모늄화 한 것으로 엄연히 이는 합성 화합물이며 식품에는 사용이 허용되어 있지 않다. 4급 암모늄 화합물은 살균력이 있는 만큼 피부에도 자극을 많이 주는 물질이다. 4급 암모늄화하는 과정에서 극단적으로 높은 고열과 압력 또는 진공상태에서 화학약품과 촉매를 이용하여 반응시킨다. 염화암모늄(ammonium chloride)도 이 과정에서 이용되는 화학약품 중 하나이다.
불행히도, “천연제품”이란 말에 대해 법적으로 뚜렷이 규정한 정의가 없기 때문에 일부에서는 화학물질을 화장품에 넣고도 이를 “천연화장품”으로 아무 거리낌 없이 선전하기도 한다.
GSE는 여러 가지로 논쟁의 여지가 매우 많은 화합물이다. 미국에서도 GSE의 효능에 대한 연구가 많이 있었으며, 그 결과로서 GSE의 항균성에 대한 의구심과 비정상적인 활성이 논쟁이 되고 있다.
이상의 사실로 볼 때 순수한 자몽종자에는 항균성 성분이 없다는 사실을 알 수 있으며, 따라서 GSE를 방부제로 이용하는 것은 부적절하다고 할 수 있다.
