시멘트 와 수화반응

[바닥미장]

콘크리트는 시멘트외에 잔골재와 굵은 골재, 수화된 시멘트 및 수화되지 않은 시멘트, 물, 공기, 그리고 일반적으로 화학적 혼화제나 무기질 혼화재 등이 포함되어 있다. 시멘트는 여러 구성 요소들을 결합시키는 접착제와 같은 역할을 한다.

표 2.1 콘크리트의 구성 요소

공극(pores)	고형(solids)
공기 자유수 (free water)	수화된 시멘트 연결수(bound water) 수화되지 않은 시멘트	골재(aggregate)		화학적 혼화제 무기 혼화제 (mineral admixtures)
		잔 골재	굵은 골재

여기서는 가장 일반적인 포틀랜드 시멘트(Portland cement)를 중심으로 설명한다. 포틀랜드 시멘트는 주로 다음 네 가지 무기물로 구성되어있다.

• (규산 삼석회, tricalcium silicate)
  
• (규산 이석회, dicalcium silicate)
  
• (알루민산 삼석회, tricalcium aluminate)
  
• (철 알루민산 사석회, tetracalcium aluminoferrite)

이상의 약자에 대한 자세한 내용은 다음과 같다.

C		산화칼슘, 석회	Calcium oxide, Lime
S		규산염, 실리카, 규소	Silicate
A		알루미나	Alumina
F		산화제2철	Ferric oxide
H		물	Water
		무수황산, 3산화유황	Sulfer trioxide
		이산화탄소	Carbon dioxide

포틀랜드 시멘트의 구성성분들은 석회석(limestone)과 점토에 많이 들어있다. 석회석에는 가 많이 들어있고, 점토에는 와 가 많이 포함되어 있다.

시멘트의 제조공정을 살펴보면, 먼저 석회석과 점토를 갈아서 물에 섞어 슬러리(slurry)형태로 만든다. 이 재료들
을 적정 비율로 혼합하여 킬른 오븐(kiln oven)에서 1450℃로 굽는다. 이렇게 해서 만들어진 고형물을 클링커(clinker)라 부르는데, 이것을 식힌 후에 입자의 크기가 75 ㎛ (1 ㎛=0.001mm) 정도의 미세분말이 되도록 가는데, 이때 약간의 석고(gypsum)를 추가해서 같이 분쇄한다.

제조 공정은 품질이 일정하지 않은 자연산 원재료를 사용하므로, 필요에 따라서 조정되어야 한다. 그렇게 하더라도 완제품의 화학적 성분비를 배치(batch)간에 똑 같이 만드는 것이 어렵기 때문에 약간의 차이는 항상 존재한다.

시멘트 제조공정에는 많은 에너지가 필요하다. 따라서 시멘트 제조 공장은 주로 석회석이 많고, 전력공급이 용이한 곳에 존재한다.

일반적인 포틀랜드 시멘트에서 종류에 따른 구성 성분은 대략적으로 다음과 같습니다.

시멘트에다 물을 섞으면 화학적인 반응이 일어난다. 이것을 수화반응(hydration)이라 한다. 시멘트는 4가지의 주성분으로 이루어져 있으므로 수화반응도 이들 각 성분의 수화반응 특성에 의해서 정해진다. 화학적 성분비를 바꾸면 특정 성질을 가진 시멘트, 예를 들어 조강시멘트, 저발열시멘트 등을 만들 수 있다.

시멘트의 각 성분이 강도발현에 미치는 영향

시멘트의 종류에 따른 콘크리트 실린더 시편의 강도 발현[Concrete Manual, 1975]

시멘트 중에서 가장 보편적인 것이 1종 시멘트이다. 2종 (Type II) 시멘트는 는 황산염에 대한 저항성이 강하므로
바닷가에 있는 구조물에 적합하다고 할 수 있다.

성분 중에 보다 에서 수화반응으로 인한 강도발현이 빠르다. 3종 시멘트(조강 시멘트)는 를 많이 사용하는데, 이렇게 하면 조기강도(high early strength)를 얻을 수 있다. 시멘트의 분말도를 높여서 표면적을 증가시켜도 빠른 수화반응이 일어나므로 비슷한 효과를 얻을 수 있다. 조기강도가 발현되는 경우 수화열도 증가한다.

와 를 줄임으로써 강도 발현이 느린 대신에 수화열도 적은 시멘트를 얻을 수 있다. 이것이 4종(Type IV) 시멘트이다.

5종(Type V) 시멘트는 를 줄이고, 일부를 로 대치함으로써 황산염에 대한 저항성을 높인 시멘트이다.

일반적으로 1종 및 3종 시멘트만 쉽게 구할 수 있고, 다른 것은 특별 주문을 해야하는 경우가 많다. 최근에는 플라이애쉬(fly ash)나 실리카퓸(silica fume)같은 무기물 혼화재를 사용하여 시멘트의 수화반응 특성을 변화시키는 방법이 널리 이용되고 있기 때문에 1, 3종 이외의 시멘트가 꼭 필요하지는 않게 되었다

콘크리트에서 수화열은 매스콘크리트에서 균열과 관련하여 중요한 의미를 지닌다. 조강시멘트를 사용하여 고강도 콘크리트를 만들면 수화반응이 일어나는 동안 온도가 40 ℃ 혹은 그 이상 올라간다. 아래 그림에서 보인 바와 같은 두 개의 콘크리트 블록을 생각해 보자. 이 두 블록은 같은 재료를 사용해서 만들었고, 단위 부피당 같은 양의 수화열이 생성된다고 하자. 작은 블록에서는 부피에 비해서 표면적이 크므로 빨리 식고, 그리고 비교적 균일한 온도분포를 가진다. 그러나 큰 블록에서는 부피에 비해서 표면적이 적으므로 식는 속도가 훨씬 느리고 온도구배(temperature gradient)가 휠씬 급하다. 이 경우 표면의 콘크리트가 식어서 수축해도 내부는 아직 그렇지 못하여, 표면에서 인장응력이 인장응력이 발생하고, 광범위한 균열을 생성될 수 있다. 이러한 현상은 콘크리트 중력댐 같은 대형구조물에서는 특히 주의를 요한다. 이러한 경우 복잡한 냉각시스템을 설치하여 수화열을 줄이기도 한다.

수화열과 온도구배(temperature gradient)[Reinforced Concrete, Meyer]

(규산 삼석회, tricalcium silicate)의 수화반응은 다음과 같이 간략한 형태의 화학반응식으로 표시할 수 있다.

혹은 이것을 풀어서 쓰면,

이 식을 말로하면, 와 물이 반응하여 C-S-H 겔(gel)과 수산화칼슘(calcium hydroxide), 그리고 열이 생성된다고 할 수 있다. C-S-H는 콜로이드(colloid)로써 크기기 1nm정도이고 다양한 모양의 구성성분을 보이는데, 이것이 시멘트풀이 강도를 나타내게 하는 무기물 결합체이다.

(규산 이석회, dicalcium silicate)의 수화반응이 일어날 때의 화학반응은 다음과 같다.

수화반응의 속도는 수화열의 발생량에 비례한다. 따라서 수화열을 측정함으로써 아래 그림에서처럼 시간에 따른 시멘트(그리고 콘크리트)의 수화반응 진행을 표시할 수 있다. 처음 빠르게 나타나는 열이 15분 정도 지속되고, 이어서 콘크리트가 소성(plastic)상태에 있는 잠복기가 이어진다. 초기 반응은 2-4시간 후에 일어나고, 마지막 반응은 반응속도가 최고인 점 근처가 되며 여기서 초기 경화가 시작된다. 그 후로 안정기(steady-state)에 접어든다.

수화반응으로 인한 단계별 발열[Concrete, Mindess&Yound, 1981]

수화반응의 물리적인 반응순서는 아래 그림으로 설명될 수 있다. 이 그림은 시멘트입자를 물이 둘러싼 모양을 보인 것이다. 수화반응으로 얇은 껍질의 C-S-H가 처음에 형성되면, 물이 이 막을 통과해서 안으로 들어갈 때만 수화반응이 계속 될 수 있다. 수화반응이 진행됨에 따라 외부의 막은 점점 두꺼워지고 수분의 확산 및 수화반응은 점점 느려지게 된다. 분말도가 높아서 부피에 비해서 표면적이 큰 시멘트는 수화반응이 빠르게 일어나며, 입자가 굵은 경우엔 완전한 수화반응이 일어나지 않는다. 이것으로 콘크리트의 치유(healing) 현상을 설명할 수 있다. 경화된 콘크리트에 균열이 생기면 균열은 시멘트입자를 관통할 가능성이 많고, 이때 수화되지 않은 시멘트가 주위의 비결합수(unbound water)와 반응하게 되면 수화반응이 다시 일어나서 균열을 메우게 된다. 즉, 균열이 너무 크지 않고, 또한 자유수(free water)가 주변에 있으면 콘크리트는 스스로 보수되는 기능을 가지고 있다.

점진적으로 일어나는 수화반응의 형태
점진적으로 일어나는 수화반응의 형태

(알루민산 삼석회, tricalcium aluminate)의 수화반응은 규산 석회()의 수화반응보다 훨씬 더 복잡하다. 처음 나타나는 반응은 다음과 같다.

말로 표현하면, (알루민산 삼석회)와 석고(gypsum, ), 그리고 물이 반응하여 에트린자이트(ettringite)를 생성한다는 것이다.

석고가 전부 반응한 후에는 다음과 같은 2차 반응이 일어난다.

(monosulfoaluminate)

석고를 첨가하면 급결(flash set), 즉 매우 빠른 반응이 일어나지 않는다. 이 반응으로 인한 생성물은 별로 단단하지도 않으며, 상당한 양의 열이 발생한다.

(규산 삼석회, tricalcium silicate), (규산 이석회, dicalcium silicate) 복합체 속에는 항상 작은 양의 불순물이 존재하는데, 시멘트의 수화반응 및 결과물의 성질에 상당한 영향을 미친다.

시멘트겔(cement gel)로 통칭되는 여러 수화부산물들은 그 다양한 성질로 인해서 시멘트 풀(cement paste)의 거동에 여러 영향을 미친다. C-S-H겔은 그 화학적 성분이 잘 정의되어있지 않으며, 그 입자가 매우 작아서 전자현미경(SEM)으로 보아도 식별이 어렵다. 겔은 시멘트입자에서 점차 자라서 물이 채우고 있는 모세관 공극(capillary spaces)을 채우면서 시멘트 입자 사이에 부착한다. 겔 부피 중에 25%가 물(gel water)에 해당하며 이는 겔의 일부분이 된다. 이 물을 건조시켜 제거할 수는 있지만 새 시멘트입자를 수화반응시킬 수 있는 것은 아니다.

CH(수산화칼슘, calcium hydroxide)는 C-S-H와는 달리 결정이 분명한 재료이다. 때에 따라선 눈으로 볼 수 있을 정도로 크며, 육각기둥구조를 하고 있다. 또한 잘 녹는 상태로 있어서 콘크리트의 내구성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

수화된 포틀랜드 시멘트의 전자현미경 사진

경화된 시멘트 풀의 강도는 사용된 물의 양에 직접적인 영향을 받지만, 경화속도는 화학적 구성비, 시멘트의 분말도, 그리고 경화가 진행될 때의 수분, 온도 등에 영향을 받는다. 시멘트 풀의 강도는, 적절하게 섞이고 다져졌다면, 물-시멘트비(water-cement ratio, w/c)와 로그함수관계를 보이면서 감소한다. 만일 다짐이 충분하지 않으면, 공극 때문에 강도는 더 낮아진다. 이런 경우 물-시멘트비 계산에서 물대신 물+공기를 대입함으로써 강도를 예측할 수 있다. 공극율은 시멘트의 강도를 결정하게 되고, 공극이 공기로 채워졌든지 아니면 물로 채워졌든지 별 차이 없다.

포틀랜드 시멘트는 시멘트 무게의 25%에 해당하는 물과 화학적으로 결합하고, 이 결합수의 부피는 화학적인 변화로 부피가 25%정도 줄어든다. 또 시멘트 무게의 15%정도는 겔수(gel water)로 사용된다. 예를 들어, w/c=0.4 (무게 기준)인 경우에서, 100g의 시멘트(단위무게=3.2g/㎤) 즉 시멘트 32㎤)와 물 40g(40㎤))을 섞으면 최종부피는 다음과 같이 계산된다. 시멘트부피 32㎤) + 결합수 25㎤) (시멘트 무게의 25% 정도) + 겔수 (gel water) 15㎤) - 6㎤)(결합수의 25%, 화학적 변화) = 최종 시멘트겔의 부피는 66 ㎤)가 된다. 최초의 시멘트 부피를 기준으로하면 두 배 가까이 늘어났지만, 물을 포함한 전체 부피(72㎤))를 기준으로는 '고유수축(intrinsic shrinkage, contraction)'으로 인해서 6가 줄었다. 따라서 수중양생하지 않으면 공기로 채워진 공극이 생기게 된다.

이론적으로 모든 시멘트를 수화시키는데 필요한 최소 물-시멘트비(w/c)는 무게를 기준으로 0.25정도이다. 그러나 모든 시멘트입자에 물이 도달하기 위해서는 최소 0.42정도가 되어야 한다는 연구결과가 있다[1].

수화되는 않은 시멘트는 낭비되는 것은 아니다. 반대로 최소 물-시멘트비 이하로 물을 사용하면 더 높은 강도를 얻을 수 있다. 이것은 수화되지 않은 시멘트 입자는 공극율을 낮추고, 또한 어떤 골재보다도 훨씬 더 강하게 시멘트겔에 부착하기 때문이다.

시멘트겔의 강도는 와 복합체로부터 나온다. 표 2.1에 의하면 C3S와 C2S를 합한 양은 모든 5가지 시멘트 유형에서 거의 같다. 따라서, 구성비는 다르지만 강도는 서로 비교될 만한 수준이다. 분말도가 높으면 표면적이 커지므로 수화반응이 빠르게 일어나서 조기강도가 빠르게 발현된다. 수화반응속도는 겔을 통한 확산에 의해서 지배를 받으므로 시멘트겔 자체는 수화반응속도를 떨어뜨리게 된다. 따라서 추가적인 높은 분말도는 초기강도에만 영향을 미치고 최종강도에는 영향을 미치지 않는다.

양생(curing)이란 일반적으로 초기 수화반응 단계에서 콘크리트에서 물이 빠져나가서 마르는 것을 방지하기 위해서 척도로 사용학 있는 용어다. 물이 증발되어 버리면 수화반응이 계속될 수 없다. 시멘트겔은 물이 있는 모세관 공극(capillary pores)에서만 형성될 수 있다. 모세관 공극에 물이 마르면 수화반응이 중지되지만 다시 물이 공급되면 수화반응도 다시 일어난다.

일반적으로 온도가 높으면 경화속도가 빨라지고, 낮으면 느려진다. 성숙도(maturity)는 시간과 온도가 강도에 미치는 영향을 정립한 것이다. 처음에는 성숙도 M이 다음과 같은 간단한 식으로 표현되어 사용되었다.

(Saul의 성숙도 법칙)

이 식은 기준온도 이상의 온도가 t 시간 동안 유지된다는 의미이다. 같은 성숙도를 가진 콘크리트는 온도와 시간의 조합에 무관하게 비슷한 강도를 나타낸다는 연구에 바탕을 둔 식이다.

[바닥미장]

펌자료인데 넘 어려운것 같네요^^