증류 과학 (화학과 화학 공학의 혼합)

[dhleepaul]

증류 과학 (화학과 화학 공학의 혼합)

이것은 부 II의 증류법 과학에 기술적인 기사의 10개 부분 시리즈의 증기압, 산업 수준에 지금 실행되는 것과 같이이다. 또한 Part I, 소개 주석에 대한 개요, 문서 시리즈의 범위 및 명명법을 참조하십시오.

파트 II, 증기압은 일반적으로 교과서에서 볼 수 있는 기존의 순수 성분 증기압(VP) 방정식을 다룹니다. 이 문서의 내용은 후속 문서에서 참조됩니다. 이 기사의 목표는 이러한 덜 정교한 VP 방정식의 한계를 설명하고, 이를 가장 잘 사용하는 방법을 보여주고, 파트 IV에서 우수한 VP 방정식 형식을 도입하도록 설정하는 것입니다.

VP, 온도, 기화 몰 부피 변화(ΔVv) 및 기화 잠열(ΔHv)는 19세기 중반으로 거슬러 올라가며 열역학 원리에서 파생됩니다. 유도는 많은 대학 신입생 수준의 텍스트에 나와 있으며 액체 상태와 증기 단계 사이의 열역학적 평형의 결과입니다. 첫째, 시스템 온도(증기 및 액체 모두)에 대한 압력 차이가 다음과 같이 재배열됩니다.

\[ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{v}}{T\Delta V_{vap}} \label{2-1} \] 

기화 몰 부피 변화(ΔVVAP (전자담배))는 끓는 액체의 몰 부피가 본질적으로 0이라고 가정하여 포화 증기 부피(V)와 동일하게 설정됩니다. 그리고 (가정 2) "이상 기체 법칙"(PV=RT)이 이 포화 증기에 대해 유지될 수 있는 경우 미분 형식의 방정식 \ref{2-1}은 다음과 같습니다.

\[ \frac{d(\ln P)}{d(1/T)} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT} \label{2-2} \] 적분하면 대부분의 교과서에서 볼 수 있는 단순화된 클라우지우스-클래페이론 관계가 됩니다. 그러나 위의 두 가지 가정이 거의 옳은 제한된 조건이 있습니다 : 복잡하지 않은 분자 구조와 매우 낮은 압력 (예 : 대기 이하 또는 매우 가까운 대기). 대부분의 화합물과 일반 산업 공정에서 발생하는 대부분의 압력에 대해 이러한 가정 중 어느 것도 잘 유지되지 않으며 압력이 대기 이상으로 증가함에 따라 정확도가 점점 더 나빠집니다.

산업에서 일반적으로 접하는 실제 화합물 및 압력의 경우 산업에서 일반적으로 발생하는 실제 화합물 및 압력의 경우 "이상 기체 법칙"( \(Z\)라는 "이상 기체 법칙"(\(PV=RT\))에 용어가 추가됩니다. 그러면 관계는 다음과 같습니다.

\[ PV = ZRT \label{2-3} \] 여기서 압축률 Z는 해당 유체의 압력, 온도 및 PV = ZRT \라벨{2-3} 에서 논의된 것과 같은 기타 물리적 특성의 함수입니다. 

은 증기와 액체 모두에 적용됩니다.v 증기 압축률, ZL 액체 압축률, 그리고 ΔZ버지니아p 기화에 따른 압축성의 변화입니다. 이제 방정식(\ref{2-1})은 모든 유체와 모든 임계 미만 압력에 대해 보다 유용한 관계로 변환될 수 있습니다. 차등 형태는 다음과 같습니다.

d(lnP)d(1/T)=ΔHvapΔZvapRT(2.4)

밀착 온도 T 사이의 통합 후1 및 T2 (그래서 비율 ΔH버지니아p / ΔZ버지니아p 가까운 거리에서 일정한 것으로 간주 될 수 있음), 방정식(2.42.4) 된다:

ln(P2/P1)=ΔHvapΔZvapR×(1/T1−1/T2)(2.5)

이 방정식이 상당히 정확하려면 T_1와 T_2가 모두 ΔHandΔZ가 실제로 온도의 함수이기 때문에 가까이 있어야 합니다. 또한 ΔZ가 unity로 설정된 경우 단순화된 적분 Clausius-Clapeyron 방정식과 같아집니다. \ln(P_{2}/P_{1}) = \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \times (1/T_{1}-1/T_{2}) \label{2-6} T1𝑇1T2𝑇2버지니아p 버지니아p 버지니아p방정식(2.52.5)

ln(P2/P1)=ΔHvapR×(1/T1−1/T2)(2.6)

이제 ΔZ가버지니아p 는 위의 가정 (1)과 (2)를 제거했을 때의 순 효과의 척도입니다. 방정식(2.22.2). 대기압에 가까운 대부분의 유체의 경우 ΔZ버지니아p 는 약 0.95 - 0.99이지만, 압력이 유체의 임계점(특이점에서 증기와 액체가 합쳐지는 지점)으로 갈수록 증가함에 따라 ΔZ버지니아p 0으로 이동합니다. ( 물론 ΔH버지니아p 또한 임계점에서 0으로 이동하므로 비율 ΔH버지니아p / ΔZ버지니아p 이 특이점에서 정의되지 않음).

ΔZ의 평가버지니아p 일반적으로 파트 V에서 설명하는 EOS(Equation of State)를 사용해야 합니다. 이러한 EOS를 사용하여 ΔZ 평가버지니아p 증기압 대 온도 데이터가 ΔH와 정확히 일치할 수 있습니다.버지니아p 값. 파트 IV에서, 방정식(2.42.4) EOS를 사용하지 않고 임계치에 가까운 압력(일반적으로 순수 부품 시스템에서 임계 압력의 약 95%)까지 추가 개발 및 통합됩니다.

위의 Clausius-Clapeyron의 적분 형식으로 돌아가서, 작은 온도/압력 범위에서 VP 데이터를 곡선 피팅하는 데 일반적으로 사용되는 경험적 방법을 제안합니다. Ln(P) = A-B/T \label{2-7} 방정식(2.52.5)

Ln(P)=A−B/T(2.7)

"B"라는 용어는 정확한 과학적 의미가 없지만 곡선 피팅 매개변수로 작동하며 일반적으로 양수 값을 갖도록 음수 부호로 표시됩니다. 이래 방정식(2.72.7) 저압에 대한 적용 범위가 제한되어 있으며, 앙투안 방정식(Antoine Equation)이라고 하는 곡선 피팅 VP 대 T에 대한 경험적 형태로 주변 및 약간 더 높은 압력에서 사용하도록 개선할 수 있습니다. 그러나 상수 A, B 및 C도 과학적 근거가 없으며 방정식 형식은 여전히 적당한 범위(및 저압)에서만 사용할 수 있습니다.

ln(P)=A−BT+C(2.8)

추가 상수 D, E, F를 추가하여 경험적 곡선 피팅을 위한 "확장된 앙투안" 관계를 만들 수 있습니다. 그러나 상수와 과학적 의미 사이에는 여전히 상관 관계가 없습니다.

ln(P)=A−BT+C+D×T+E×T2+F×Ln(T)(2.9)

산업용 증류탑 설계 관점에서 볼 때, 핸드북에 있는 확장된 Antoine VP 관계조차도 완전히 적절하지 않습니다: T에서 올바른 VP 값을 재현하는 경우는 거의 없습니다b, 티c 그리고 T에서r=0.7(비중심 계수가 결정되는 경우). 이러한 부적절함은 현대 상태 방정식(EOS는 파트 V에서 논의됨)을 사용하려는 시도를 약화시켜 구식 Van der Waals EOS를 사용하도록 강요합니다. 모든 EOS에서 확장된 Antoine VP 관계는 잠열과 포화(증기 및 액체) 위상 밀도를 증기압에 연결할 수 없습니다. 또한 이러한 경험적 VP 방정식 중 어느 것도 일반적으로 T 사이에서 발생하는 실제 유체의 VP 대 T 플롯의 열역학에 필요한 변곡점을 재현하지 않습니다r= 0.7 및 Tr = 0.85입니다. 경제적인 이유로 많은 산업 공정이 이러한 더 높은 압력에서 작동하므로 경험적 VP 방정식을 사용하면 증류탑 설계가 불량해질 수 있습니다. 이것은 복잡한 컴퓨터 프로그램이 증류 컬럼 설계의 여러 측면을 자동화한 현대 산업 응용 분야에서 특히 그렇습니다.

이러한 산업 수준의 증류탑을 설계할 때 다양한 공정 시뮬레이션 패키지(예: ASPEN, VMG 등)에 다소 열악한 VP 추정치가 제공됩니다. 이러한 시뮬레이션 소프트웨어에서 수렴하지 않거나 문제 솔루션이 특이점에 갇히는 것은 드문 일이 아닙니다. 컴퓨팅 초창기의 모국어로 "Garbage in – Garbage out"입니다.

이 문제에 대한 해결책은 이 기사에 표시된 VP 방정식에 없는 모든 기준을 포함하는 더 나은 VP 방정식 형식을 찾는 것입니다. 이에 대한 해결책은 Part IV에서 제안됩니다.

그렇지만 방정식(2.72.7) 그리고 방정식(2.82.8) 그들이 파생 된 목적을 위해 사용되는 한 장점이 없는 것은 아닙니다: 좁은 범위의 온도와 적당한 압력에서만 사용할 수 있습니다. 방정식(2.82.8) (앙투안)은 대기 끓는점 T를 중심으로 수집된 데이터의 상관 관계를 분석하는 데 특히 유용합니다b를 사용하여 하나가 아닌 여러 실험 데이터 포인트에서 더 정확한 값을 얻을 수 있습니다. 또한 여러 소스의 데이터가 유사한 온도 범위를 갖는 한 상호 비교할 수 있습니다.

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의 "A, B, C"를 평가하면서 방정식(2.82.8) 어려워 보일 수 있지만 솔루션은 일부 대수 조작과 스프레드시트 다중 회귀 함수(예: MS Excel)를 사용하여 쉽게 관리할 수 있습니다. 방정식(2.82.8) 대수적으로 동등한 것으로 다시 작성됩니다.

ln(P)=A+AC−BT−C×Ln(P)/T(2.10)

그런 다음 VP 대 T 데이터(항상 절대 압력 및 온도)는 각 데이터 세트에 대해 종속 변수는 "Ln(P)"이고 두 개의 독립 변수는 "1/T" 및 "Ln(P)/T"입니다. 회귀가 실행되면 회귀의 절편은 방정식(2.82.8)의 "A"; 두 번째 독립 변수의 계수(즉, Ln(P)/T의 경우)는 방정식의 음수와 같습니다. (2.82.8)의 "C"입니다. 의 값 방정식(2.82.8)의 "B"는 첫 번째 독립 변수의 계수(즉, 1/T)= (AC-B)에서 대수적으로 결정됩니다. 아래 표 2-1에서 이 솔루션 절차를 사용하는 예를 참조하십시오.

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이 곡선 피팅 파라미터 풀이 기법은 다음과 같은 경우에는 사용할 수 없습니다 방정식(2.92.9), 종종 "확장 앙투안" 방정식은 다음과 같이 다르게 표현됩니다.

 Ln(P)=A−BT+C×Ln(T)+DT+ET2(2.11)

다중 선형 회귀(예: MS Excel)는 4개의 "독립" 변수(1/T, Ln(T), T 및 T)를 사용하여 수행해야 합니다.2. 온도 범위가 좁다고 가정하면 곡선 적합 품질은 거의 항상 방정식(2.82.8) 보다 방정식(2.112.11)상수가 두 개 적기 때문입니다. 대기압에서 임계 압력의 중간 지점까지 범위가 더 넓은 경우 방정식(2.112.11) 더 나은 곡선 핏을 제공합니다.

실험 데이터를 사용하여 정상 끓는점(Tb), 방정식(2.82.8) 가장 잘 작동하는 것 같습니다. 실험 데이터를 사용하여 T에서 VP를 결정하는 경우r= 0.7 (즉, 비중심 인자 평가) 또는 유사한 더 넓은 범위에서 VP 측정값을 상호 비교하는 경우, 방정식(2.112.11) 가 바람직하다. 방정식(2.92.9) 디자인이나 데이터 비교에는 거의 사용되지 않으며 기록 목적으로만 언급됩니다.

예: \PageIndex{1}2.12.1

PCl3 태양 전지판 및 전자 집적 회로(예: 컴퓨터 칩)에 사용하기 위한 고품질 폴리실리콘을 생산할 때 제거하는 중요한 불순물입니다. 정제 공정의 일부에는 증류가 포함되므로 높은 신뢰도로 이 화합물의 NBP를 아는 것이 바람직합니다. NIST 데이터베이스를 조사하면 Antoine 표현식( 방정식(2.82.8) ), 그러나 주어진 상수는 I&EC에 발표된 Dan Stull의 1947년 논문에서 다시 계산됩니다. 이 논문의 VP 테이블을 만들 때 그는 20세기 초중반의 여러 출처에서 데이터를 가져와 Cox 차트(1920년대의 그래픽 근사 방법)에 표시한 다음 선택한 압력에서 Cox 차트의 "최적" 값을 읽었습니다. 따라서 이 데이터 소스는 데이터가 "과도하게 마사지"될 가능성이 있어 의심스럽습니다. 그러나 DeChema 및 Infotherm 온라인 글로벌 데이터베이스에서 실험 데이터는 1.0 기압 = 760 Torr = 101.325 kPa의 압력 범위에서 약간의 불일치와 함께 4 개의 최신 출처에서 사용할 수 있습니다. PCl에 대해 가장 가능성이 높은 NBP를 가장 잘 결정하기 위해 원본 데이터를 다운로드하고 Antoine 곡선 피팅을 개발하기로 결정했습니다3.

표 2-1은 온도별로 정렬된 실험 데이터를 보여줍니다. DeChema 및 Infotherm은 증기압을 kPa 단위로 보고하므로 아래 계산에서 압력 단위가 사용됩니다. 각 데이터 요소 행에 "1/T" 및 "Ln(P)/T"에 대한 열이 추가됩니다. 마지막 두 열은 앙투안 회귀 분석으로 예측된 VP와 데이터 포인트와 예측된 VP 간의 차이를 보여줍니다. 표로 정리된 데이터 아래에는 회귀 분석 결과와 앙투안 상수 A, B, C의 계산이 표시됩니다. 마지막으로, 정확도 평가와 함께 데이터를 기반으로 PCl3의 NBP에 가장 적합한 값을 제공합니다.

표 2-1 Antoine 방정식에 대한 곡선 피팅 PCl3 VP 데이터 및 회귀 결과티, 케이부사장, kPaLn(VP), 종속 변수1/T, 독립 변수 1Ln(VP)/T, 독립 변수 2앙투안은 kPa 부사장을 예측했습니다.예측 차이

361.85	151.988	5.024	2.7636E-03호	AN-3884E-02	150.362	1.626
361.75	151.988	5.024	2.7643E-03호	AN-3887E-02호	149.964	2.024
358.55	136.389	4.916	2.7890E-03호	AN-3709E-02	137.544	-1.155
355.75	126.790	4.843	2.8110E-03호	AN-3612E-02호	127.191	-0.402
352.95	116.524	4.758	2.8333E-03호	AN-3481E-02호	117.318	-0.794
349.15	104.525	4.649	2.8641E-03호	AN-3.3316E-02	104.680	-0.155
348.55	101.325	4.618	2.8690E-03호	AN-3.3250E-02	102.764	-1.439
348.45	101.325	4.618	2.8699E-03호	AN-3.3250E-02	102.447	-1.122
347.95	101.325	4.618	2.8740E-03호	AN-3.3273E-02호	100.870	0.455
346.15	95.192	4.556	2.8889E-03호	AN-3.3162E-02호	95.317	-0.125
343.75	88.259	4.480	2.9091E-03호	AN-3.3034E-02	88.213	0.046
343.15	86.526	4.460	2.9142E-03호	AN-2999E-02호	86.490	0.036
338.15	73.461	4.297	2.9573E-03호	AN-2707E-02	72.952	0.508
337.55	72.127	4.278	2.9625E-03호	AN-2675E-02	71.425	0.703

MS Excel의 데이터 분석 기능을 사용한 회귀 결과는 R을 보여줍니다.2 = 0.9971(14개의 데이터 포인트 포함)

절편 = 9.7954; 변수 1 계수 = -2640.04; 변수 2 계수 = 181.437

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위의 절차에 따라 Antoine "A", "B" 및 "C"를 계산합니다.

절편 = 9.7954 = 앙투안 "A"

변수 1 계수. = -2640.04 so (- 절편 x 변수 2 계수 - 변수 1 계수 ) = 앙투안 "B" = 862.795

변수 2 계수. = 181.437 = -1 x 앙투안 "C"이므로 앙투안 "C" = -181.437

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PCl에 대한 앙투안 방정식은 \ln(P) = 9.7954-\frac{862.795}{T-181.437} \label{2-12} 로 결정됩니다.3

ln(P)=9.7954−862.795T−181.437(2.12)

해결 방정식(2.122.12) 101.325kPa의 대기압은 T를 제공합니다.b 348.09°K = 74.94°C ⇒ 74.9°C.

(데이터 예측) VP의 평균 절대 차이 = 테이블의 마지막 열은 0.756kPa입니다.

NIST 웹북 값이 "A", "B" 및 "C"에 사용된 경우 348.34°K ⇒ 75.2°C의 값이 됩니다. 이 경우 NIST에 나열된 결과는 실험 값의 회귀에 매우 가깝습니다. 또한 Wikipedia 웹 사이트에서 빠른 검색은 T를 제공했을 것입니다.b 76.1°C의 값 또는 실제 결과보다 약 1도 높습니다. 하지만 이제 T의 최고 값은b 가 알려져 있으며, 회귀 분석의 평균 오차를 기반으로 값의 정확도를 합리적으로 평가할 수도 있습니다. 101.325kPa 압력에서 0.756kPa 오차는 계산된 T의 변화와 같습니다b 0.24°K이므로 질문에 대한 과학적 대답은 74.9+ 0.2°C입니다.

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2: Vapor Pressure라는 제목의 이 페이지는 CC BY 4.0 라이선스에 따라 공유되며 Larry Coleman이 작성, 리믹스 및/또는 큐레이팅했습니다.

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2. • 1: 개요
   • 3 : 중요한 특성과 비중심 인자

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