열역학의 법칙(thermodynamic laws, 熱力學法則)
열과 역학적 일의 기본적인 관계를 토대로 열 현상과 에너지의 흐름을 규정하는 법칙으로 4개의 법칙(열역학 제0, 1, 2, 3법칙)이 존재함.
열역학 제0법칙(the zeroth law of thermodynamics, 熱力學第零法則)
물체 A와 B가 다른 물체 C와 각각 열평형을 이루었다면 A와 B도 열평형을 이룬다. 즉 한 물체 C와 각각 열평형 상태에 있는 두 물체 A와 B는 서로 열평형 상태에 있다.
계(系)의 물체 A와 C가 열적 평형상태에 있고 B와 C가 열적 평형상태에 있으면, A와 B도 열 평형상태에 있다는 법칙이다. 이것은 온도의 존재를 주장하는 것과 같으며, 열역학의 기본적 출발점이 된다.
예를 들면 C는 온도를 측정할 수 있는 검온기 혹은 온도계라 하자. A와 C를 접촉해서 검온기 C가 A의 온도를 56도라고 측정했다. 다음으로 B와 C를 접촉해서 검온기 C가 B의 온도를 56도라고 측정했다면 A와 B는 서로 열 평형에 있다고 한다. 즉 A와 B를 접촉하면 곧바로 열 평형을 이룬다. 즉 열역학 제0법칙은 모든 물체는 온도라는 특성을 가지고 있으며 두 물체가 열적 평형상태에 있다면 둘의 온도는 같다.
실험실에서 열역학 제0법칙은 항상 사용된다. 두 물체의 온도가 같은지 알고 싶다면 각각의 물체의 온도를 측정하면 된다. 두 물체를 접촉시키고 둘 사이에 열 평형을 이루어졌는지 알 필요가 없다.
이 법칙은 열역학 제1법칙, 제2법칙이 발견된 후 발견되었다. 하지만 논리적으로 앞서기 때문에 열역학 제0법칙이라 했다. 온도라는 개념이 두 법칙의 기본이므로 온도가 유효한 개념임을 정립하는 법칙을 제0법칙으로 명명한 것이다.
열역학 제1법칙(the first law of thermodynamics, 熱力學第一法則 )
계의 내부에너지 변화는 계가 흡수한 열과 계가 한 일의 차이이다. 즉, 계의 내부에너지는 열의 형태로 더해지면 증가하고, 계가 일을 하면 감소한다.
열역학 제1법칙을 간단히 수식으로 써보면 다음과 같다.
E = Q - W
여기서 E는 내부 에너지, Q는 계에 흡수되는 열, W는 계가 한 일이다. 계가 열 Q를 흡수하면 내부에너지는 증가하고 방출하면 내부에너지는 감소한다. 그리고 계가 일을 하면 내부에너지는 감소하고, 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 증가한다.
열역학 제1법칙의 특수한 경우로 4가지(단열 팽창/압축 과정, 자유 팽창 과정, 등적 과정, 등온 과정)가 있다.
첫째, 단열 팽창 또는 단열 압축 과정이다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 Q = 0인 경우이다. 즉 외부로부터 열의 출입이 없는 경우이다. 그러면 E = -W가된다. 이는 외부와 열에너지 전달이 일어나지 않는 과정이다. 계(System)가 일을 하면 내부에너지는 그만큼 감소하고, 반대로 계가 외부로부터 일을 받으면 내부에너지는 그만큼 증가한다.
단열벽은 계에 출입하는 열을 완벽하게 막는다. 계와 주위 사이에서 에너지가 전달될 수 있는 방법은 오직 납알을 올리거나 내리는것 뿐이다. 피스톤 위에 납알을 올리면 기체가 압축되어 계가 한 일은 음의 값이고 내부에너지는 증가한다. 반면 납알을 내리면 기체가 팽창되어 계가 한 일은 양의 값이고, 내부에너지는 감소한다.
둘째, 자유 팽창 과정이다. 자유팽창은 계와 주위 사이에 열전달이 없고, 계가 일도 하지 않는 단열 과정의 일종이다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 Q = W = 0인 경우이다. 그러면 E = 0이 된다.
자유팽창에서 잠금마개가 열리면 기체는 자유팽창을 하여 양쪽 공간을 모두 채운다. 이때 두 공간은 단열되어 있으므로 외부와 열전달은 없다. 그리고 기체가 아무 압력도 받지 않고 진공으로 들어가므로 일도 없다.
셋째, 등적과정이다. 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 W = 0인 경우이다. 즉 부피가 일정하다. 계가 열을 흡수하면 계의 내부에너지는 증가하고, 반대로 열을 잃으면 내부에너지가 감소한다.
넷째, 등온 과정이다. 온도를 일정하게 유지하고 압력과 부피를 변화시키는 과정으로, 열역학 제1법칙 E = Q - W 에서 E = 0인 경우이다. 따라서 Q = W가된다.
등온 과정을 따르므로, 즉 온도 변화가 없으므로 내부 에너지가 일정하고, 외부에서 공급되는 열에너지는 모두 일로 변한다.
열역학 제2법칙(the second law of thermodynamics, 熱力學第二法則 )
고립계에서 총 엔트로피(무질서도)의 변화는 항상 증가하거나 일정하며 절대로 감소하지 않는다. 에너지 전달에는 방향이 있다는 것이다. 즉 자연계에서 일어나는 모든 과정들은 가역과정이 아니라는 것이다.
열역학 제2법칙을 수식으로 간단히 나타내면 다음과 같다.
ΔS ≥ 0
부등호(>)는 비가역과정에 적용되고 엔트로피의 변화(ΔS)는 0보다 크다. 즉 항상 증가한다는 말과 같다. 등호(=)는 가역과정에 적용된다.
열역학 제 1법칙은 에너지가 보존된다는 것을 나타낸다. 그러나 에너지는 보존되지만, 자연계에서 실제로 일어나지 않는 많은 과정들이 있다. 예를 들어, 차가운 물체에 뜨거운 물체를 접촉시키면 뜨거운 물체에서 차가운 물체로는 열이 전달되지만, 반대의 과정은 자발적으로 일어나지 않는다. 만약 열이 차가운 물체에서 흘러 나와 뜨거운 물체로 흘러 들어간다고 하면 에너지는 보존되어 열역학 제 1법칙은 만족한다. 그러나 자연현상에서 이러한 일은 일어나지 않는다. 이러한 비가역성을 설명하기 위해 19세기 후반의 과학자들은 열역학 제 2법칙이라는 새로운 원리를 발표하였다. 이 법칙으로 자연계에서 일어나지 않는 과정이 어떤 것들인가에 대한 설명이 가능해졌다.
열역학 제2법칙은 독일의 이론 물리학자인 클라우지우스가 처음 수학적으로 표현하였고, 얼마 후 켈빈-플랑크가 설명하였다.
열역학 제2법칙에 관한 클라우지우스의 기술; 열은 스스로 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 옮겨갈 수 없다.
켈빈-플랑크의 기술; 계가 한 온도에서 열 저장실로부터 흡수한 열로 순환 과정을 하면서 흡수한 열과 같은 양의 일을 하는 것은 불가능하다. 즉 100%열을 흡수해서 흡수한 열을 100% 운동으로 바꾸는 것은 불가능하다.
열역학 제1법칙이 과정 전과 후의 에너지를 양적(量的)으로 규제하고 있는 데 비하여, 제2법칙은 에너지가 흐르는 방향을 규제하는 성격을 띠고 있다. 즉 에너지의 흐름은 엔트로피가 증가하는 방향으로 흐른다는 것이다. 따라서 이 법칙에 따르면, 하나의 열원에서 열을 받아 이것을 일로 바꾸되 그외 어떤 외부의 변화도 일으키지 않는 열기관인 제2종 영구기관의 제작은 불가능하다고 할 수 있다. 제2종 영구기관은 100%열을 받아서 100%운동에너지로 바꿀 수 있는 기관이다. 그렇지만 켈빈-플랑크의 기술에 의하면 제2종 영구기관의 제작은 불가능하다고 했다. 효율이 좋은 기관의 제작은 가능하지만 영구기관을 만드는 것은 불가능하다.
한편, 물체의 상태만으로 결정되는 엔트로피라는 양을 정의하고, 이것으로 제2법칙에 대해, '열의 출입이 차단된 고립계에서는 엔트로피가 감소하는 변화가 일어나지 않고, 항상 엔트로피가 증가하는 방향으로 변하며, 결국에는 엔트로피가 극대값을 가지는 평형상태에 도달한다'고 할 수 있다. 즉, 에너지는 자유로이 형태를 변환시킬 수 있지만 그 때마다 반드시 에너지가 갖고 있었던 능력인 포텐셜(potential)이 사라진다. 일반적으로 에너지를 변환시킬 때마다 엔트로피가 발생한다. 그 결과 엔트로피의 총량은 증가하게 되며 에너지의 가치(potential)는 점점 줄어들게 된다.
열역학 제3법칙(the third law of thermodynamics, 熱力學第三法則)
절대영도에서의 엔트로피에 관한 법칙으로 네른스트의 열정리라고도 한다. 열역학과정에서의 엔트로피의 변화 ΔS는 절대온도 T가 0으로 접근할 때 일정한 값을 갖고, 그 계는 가장 낮은 상태의 에너지를 갖게 된다는 법칙이다. 이 법칙에 의하면 절대영도에서 열용량은 0이 된다.
네른스트의 열 정리 또는 네른스트-플랑크의 정리라고도 한다. 1906년 W. H. 네른스트는 열역학과정에서의 엔트로피의 변화 ΔS는 절대온도 T가 0에 접근함 따라 0이 된다(즉, T → 0의 극한에서 ΔS → 0)고 주장했다. 계의 엔트로피는 압력, 부피, 자기장 등 외부 조건과는 관계없이 온도가 0에 접근하게 되면 0이 된다. 그러면서 계가 크든 작든지 간에 하나의 가장 낮은 에너지 상태를 갖는다.
예를 들면, 엔트로피(S)는 다음과 같이 표현할 수 있다.
S = k lnW
여기서 k = 1.38 × 10-23J/K로 볼츠만 상수, W는 배열에 대한 경우의 수 혹은 상태수, ln은 밑수가 e인 자연로그이다.
만약 가장 낮은 준위가 3배로 축퇴(縮退, degeneracy)되어 있다면, 절대영도(0 K)에서 허용한 상태수는 3이므로, 엔트로피 S = k ln3로 표시할 수 있다. 따라서 제3법칙은 때로는 '0'이라는 숫자 대신에 '어떤 상수'로 표현해야 한다. 이 법칙에 의하면 열용량은 절대영도에서 0이 되어야 한다.
후에 더 나아가 M.플랑크는 온도(T)가 0K로 접근가게 됨에 따라 엔트로피 자신이 0이 된다(즉, T → 0에서 S → 0)고 주장했다. 이로써 온도(T)가 0K근처에서 비열이나 팽창률은 0이 된다는 결론이 나오므로, 유한 횟수의 과정의 경우에는 절대영도 상태까지 도달할 수 없다. 통계역학에서는 미시적 상태의 수를 W라 하면 엔트로피는 볼츠만의 원리에 의해 S=k ln W로 표시하는데 0K에서는 모든 계가 바닥상태[基底狀態]로 되며, 바닥상태는 축퇴되어있지 않다고 하면 한 가지 상태 W=1이 되어 S=0을 기대할 수 있다.
열역학 제3법칙을 간단하게 정리해서 말하면, 절대온도(T)가 0으로 접근(approach)할 때 계의 엔트로피(S)는 어떤 일정한 값(constant value)을 갖는다.
열역학(thermodynamics, 熱力學)
열과 일의 관계를 다루는 학문의 분야이다. 열 현상을 포함하여 자연계 안의 에너지 흐름을 통일적으로 다룬다. 주로 화학이나 공학 분야에서 응용되고 있다. 이 학문의 적용범위는 광범위하며 보편적인 결과를 내놓지만 현상론적인 해석에 의한 한계도 가지고 있다.
열역학(thermodynamics)은 열(thermo)과 동력(dynamics)의 합성어로서 열과 역학적 일의 기본적인 관계를 바탕으로 열 현상을 비롯해서 자연계 안에서 에너지의 흐름을 통일적으로 다루는 물리학의 한 분야이다. 열에너지를 기계적인 에너지로 전환시키는 과정이나 사이클을 이용하여 경제성 및 효율성을 추구하는 추상적인 학문을 말한다. 생물계나 무생물계를 막론하고 모든 자연현상을 에너지의 흐름이라는 관점에서 생각할 때 없어서는 안 될 학문분야로, 화학이나 공학방면에서 많이 이용한다.
19세기 중엽 열기관의 개량을 기술하기 위해 시작된 학문으로 N.카르노를 비롯해서 J. 줄, R. E. 클라우지우스, 켈빈 등에 의해서 경험적으로 기초가 되는 2가지 법칙(열역학 제1법칙 및 제2법칙)이 세워졌다. 그 후 J. 맥스웰, 루트비히 볼츠만, 조지아 깁스 등은 이 법칙이 가지는 의미에 대해 통계역학적으로 해명했다.
열역학 제1법칙은, 계의 내부에너지 변화는 계가 흡수한 열과 계가 한일의 차이이다. 즉, 계의 내부에너지는 열의 형태로 더해지면 증가하고 계가 일을 하면 감소한다. 열역학 제1법칙은 계에 가해진 에너지보다 어떠한 형태로든 더 많은 에너지를 얻을 수 없다는 것이다. 열역학 제1법칙은 에너지 보존에 관한 개념을 나타낸다.
열역학 제2법칙은, 고립계에서 총 엔트로피의 변화는 항상 증가하거나 일정하며 절대로 감소하지 않는다. 에너지 전달에는 방향이 있다는 것이다. 즉 자연계에서 일어나는 모든 과정들은 가역과정이 아니라는 것이다. 열역학 제2법칙은 사용할 수 있는 에너지가 모두 일로 바뀔 수 없다는 개념을 나타낸다.
이를 통해 확률개념을 도입함으로써 열역학이론에 대한 새로운 해석이 가능하게 되었다. 그 후 W.H.네른스트는 절대영도(0K)에서의 엔트로피에 관한 정리(네른스트의 열정리)를 발표했는데, 이 정리는 M. 플랑크에 의해 열역학 제3법칙으로 확립되었다.
열역학 제3법칙은, '계의 엔트로피는 절대온도가 0도에 접근할 때 일정한 값을 갖는다' 는 것이다
열역학은 이들 3개 주법칙과, 열평형 개념 성립에 관한 법칙(열역학 제0법칙이라고 한다)을 기초로 하여 구성된 이론체계로서 그 적용범위는 광범위하며 결과는 보편적이다. 이것은 열역학의 방법이 가지는 일반성에 관한 것으로 여러 영역에 이용되어 유용한 결과를 가져왔다. 그러나 한편으로는 현상론적인 성격에서 오는 한계도 있다.
열역학 제0법칙은, 한 물체 A와 각각 열평형 상태에 있는 두 물체 B와 C는 서로 열평형 상태에 있다. 온도계(A)로 B와 C의 온도를 측정했는데 같았다면 B와 C는 열평형 상태라고 한다.