Re:冷陰極螢光 형광분석

[상당구]

XRF는  [X-Ray Flourescence Spectrometry (XRF)] X 선 형광분석법입니다.

분석 할 수 있는 항목은 원자번호 5번 B 부터 원자번호 92번 U 까지 분석이 가능하며 측정 범위는 %에서 ppm 까지 측정이 가능합니다.

또한 시료를 부수지 않고 크기에 관계없이 분석할 수 있습니다.

장점은 다음과 같습니다.

측정원리 : www.kosen21.org/upload_repository2/info_request/0107015903xrf%5B1%5D.ppt -

•X-선이 발생할 때 생기는 백색선(형광)을 이용하여 물질의 성분을 측정하는 장치이다. 백색선은 X-선 영역의 전파장을 가지고 있으므로 물질에 백색선을 조사한 후 격자상수(d)를 알고 있는 결정(Crystal)을 이용하여 물질 성분을 분석하게 된다.

 

 •장점

 1) 금속 또는 분말 시료의 경우 중요한 것은 비파괴 분석으로 시료 조제가 용이하고 신속하다.

 2) 동시에 많은 원소를 분석할 수 있고 분석시간이 짧다.

 3) 재현성이 우수하여 분석자에 따른 오차가 없다.

 4) 작동이 용이하고 한번 시스템이 되면 미숙련자 일지라도 정확도가 높은 분석을 할 수 있다.

 5) 원자 흡수 분광법이나 유도 결합 플라즈마 분석법에 비하여 분석비용이 저렴하다.

 6) 가벼운 원소인 boron(원자번호 5)에서 Uranium(원자번호 92)까지 전 원소를 수십 %에서 미량까지 분석 가능하다. 

다른 자료

2.1 서론

시료를 용액으로 처리하지 않고서 비파괴 분석할 수 있으며, 가벼운 원소인 Boron(원자번호 5)에서 Uranium(원자번호 92)까지의 전 원소를 수십 %에서 미량까지 신속, 정확하게 분석할 수 있다.

연구소나 기업체의 분석에서 극히 중요한 위치를 차지하고 있는 것은 다음의 이점이 있기 때문이다.

1) 금속 또는 분말 시료의 경우 중요한 것은 비파괴 분석으로 시료 조제가 용이하고 신속하다.

2) 동시에 많은 원소의 분석이 가능하고 분석시간이 짧다.

3) 재현성이 우수하여 분석자에 따른 오차가 들어가지 않는다.

4) 작동이 용이하고 한번 시스템이 되면 미숙련자 일지라도 정확도가 좋은 분석을 할 수 있다.

5) 원자 흡수 분광법이나 유도 결합 플라즈마 분석법에 비하여 분석비용이 저렴하다.

2.2 원리 및 장치

x-선 형광분광 분석기는 x-선관, 시편 노출장치, 분석용 결정판, 검출기로 구성되어 있다. x-선관에서는 걸어준 전압에 따른 최소파장에서부터 연속 x-선이 방출되어 시료에 있는 원소들을 들뜨게 하여 특성 x-선을 내게 한다. 이 특성 x-선들은 분석용 결정판에서 Bragg의 회절식에 의하여 파장 별로 분광되어 검출기에서 검출되는데, 그 파장은 시료 중의 존재원소를 정성적으로 알아내고, 특성 x-선의 세기를 측정하여 표준물의 그것과 비교하여 정량 분석한다.

2.2.1 연속 X-선

시료 중 원소의 특성 X-선을 얻기 위하여 연속적인 1차 X-선을 사용하는데 연속 X-선은 Coolidge 관으로 잘 알려진 진공관을 이용하여 얻는다. Coolidge 관은 음극의 필라멘트가 가열되어 방출되는 열전자가 양극의 금속 과녁을 때려줄 때 원소의 전자이동 뿐 아니라 원자핵과의 충돌에 의한 전자에너지의 전부 또는 부분적인 손실이 일어나므로 나오는 X-선과 제동복사라 부르는 연속적인 것이 얻어진다.

2.2.2 특성 X-선

특성 X-선은 전자, X-선 광자, 높은 에너지의 양자가 원자를 때려 내부 궤도에 있는 전자를 쫒아내고, 원자 내부의 재조정이 일어나 비어있는 전자 궤도가 바깥궤도에 있는 전자로 채워지면서 두 궤도 사이의 전자에너지 차에 해당하는 X-선 광자를 동시에 방출하면서 얻어진다.

2.2.3 X-선관

보통 Coolidge 관을 개량하여 사용하는데 음극은 텅스텐 필라멘트로 열전자를 방출시키고 양극인 과녁 물질로는 W, Cr, Cu, Mo, Pt, Ag, Fe, Co를 사용하고 근래에는 Rh를 많이 사용하고 있다. W은 용융점이 높고 열전도도가 커서 냉각수로 식히기가 용이하고 무거운 원소로서 세기가 큰 1차 스펙트럼을 낼 뿐 아니라 내열성이나 기계적인 성질이 매우 좋고 높은 전압, 큰 전기 용량을 걸어줄 수 있어서 원자 번호가 큰 무거운 원소들의 특성 X-선 발생에 적당한 광원으로 이용된다.

파장이 긴 X-선을 방출하는 작은 원자번호의 가벼운 원소들을 여기시키기 위하여 내열성, 기계적인 성질 때문에 제한 받기는 하지만 장파장대의 세기가 큰 연속 X-선을 내주는 Cr을 많이 사용하고 있다.

Rh는 단파장에서 장파장까지 큰 연속 X-선을 내므로 W과 Cr을 교대로 사용하는 대신 많이 사용하고 있다. 열적, 기계적 성질이 좋으며 무거운 원소와 가벼운 원소가 공존되어 있는 다량의 시료를 신속히 분석할 경우에 많이 이용된다.

2.2.4 분광기

시료에서 방출된 특성 X-선들을 분리시켜 주는 방법에는 파장 분산법과 에너지 분산법이 있다. 보통 Bragg의 회절식이 적용되는 파장 분산형의 하나인 단결정법이 널리 사용되고 있다.

결정에서 층간의 거리 즉 d값이 회절될 수 있는 입사 스펙트럼의 입사각을 파장에 따라 결정하여 주고 파장차에대한 회절각 간의 차를 나타내는 분산능을 조정하여 주는 역할을 한다. d값이 큰 결정은 장,단파장 모두를 회절시킬 수는 있지만 분산능력과 회절 효율이 적으므로 스펙트럼의 파장에 따라 적당한 d값을 갖는 결정을 선택하는 것이 바람직하다.

검출기

X-선등과 같은 높은 에너지의 전자기 복사선을 검출하는 방법에는 사진 에멀젼의 흑화도를 이용한 사진 필름법, x-선이 기체에 흡수되었을 때 생기는 이온전류를 측정하는 Geiger-Muller광을 측정하는 방법, 반도체에 의한 방법 등으로 생각할 수 있다.

2.3 분석 방법

정성분석은 측각기를 전작도 범위에 걸쳐 연속적으로 주사하여 나타나는 피크의 2 theta를 읽어서 원소의 존재유무를 확인한다. 원소마다 많은 수의 특성 X-선이 방출되고 결정에 의한 회절도 1차뿐아니라 2차, 3차 등의 회절이 생겨서 복잡한 스펙트럼이 나타나므로 어떤 피크를 판독하려면 방해하는 다른 피크들을 검토하여야 한다. 즉 원소의 특성 x-선 하나만으로 단정하지 않아야 하고 다른 피크들을 읽어서 확인하여야 한다.

정량분석은 보통 표준 물질을 사용하여 얻은 검정곡선으로 미지 시료를 분석하는데 메트릭스 영향 때문에 적당한 직선의 곡선이 얻어지지 않는 때도 있다.

2.3.1 검정 곡선

표준물질을 이용하여 알고 있는 함량에서의 형광 x-선 세기를 측정하고 이 세기를 함량에 대하여 검량선을 작성한다. 세기를 표시할 때 몇 가지 방법으로 하는데 직접 해당원소와의 x-선 세기. 순수한 원소와 해당원소의 x-선 세기의 비, 또는 모든 표준 시료와 미지 시료에 일정량씩 첨가하여 준 적당한 원소의 x-선 세기와의 비 등으로 하여 준다.

2.3.2 수학적 방법

실험적계수법과 기본 매개 변수법이 있다. 실험 계수법은 한원소에 대한 공존하는 다른 원소들이 메트릭스 영향을 표시하여 주는 계수를 표준물질에서 실험적으로 구한 다음 이 계수를 시료에 적용하여 함량을 계산한다.

기본 매개 변수법은 실험적으로 계수를 구하는 것이 아니라 X-선 형광세기에 미치는 변수들 즉, 질량 흡수 계수와 형광 수득율 등과 같은 매개 변수들로부터 메트릭스 영향을 보정하는 방법이다.

2.4 응용

2.4.1 고체 시료

괴상이나 판상시료는 시료 용기에 넣기 위하여 절단기 등을 사용하여 적당한 크기로 만든 후 X-선 조사면을 연마기로 평판하고 매끄럽게 마무리한다. 특히 분석원소의 파장이 긴 경우 표면의 거친 정도에 따라 X-선 세기가 급격히 변한다.

2.4.2 분말 시료

입자 크기가 고체의 경우와 마찬가지로 표면의 거칠기가 중요하다. 5g정도의 시료를 채취하여 분쇄기에서 분쇄하여 보통 300메시 정도로 한다. 시료는 시료 용기에 올려 놓든지 펠렛으로 만들어 사용한다.

2.4.3 글라스 비드

불균일하거나 메트릭스 영향의 차이가 큰 고체나 분말시료를 붕사 등과 같은 융제와 함께 용융하여 유리 구슬을 만들어 사용하는 방법으로 보통 붕사 7g에 시료 1-3g의 비율로 섞어서 백금 도가니에 넣어 1,100도에서 용융한다. 용융하여 글라스비드를 만들게 되면 시료가 균일하게 되는 것은 물론 분석 시료나 표준 시료에서의 분자의 결합 상태가 달라도 조성비만 비슷하면 거의 다 비스한 상태로 바뀌기 때문에 이로인한 X-선 세기 차이를 보정하여 준다.

2.4.4 액체 시료

거의 균일한 상태로 되어 있고 표준 용액도 쉽게 만들수 있어서 이상적인 시료 형태로 생각된다. 그러나 고체 시료를 녹여서 액체 시료로 만들기는 시간과 경비가 소요된다는 단점이 있다. 시료를 적당량 취하여 액체용 시료 용기에 넣어 X-선 세기를 측정한다.

출처 : http://hyupjin.co.kr/algoboard/content.asp?code=hyup0002&number=307&ref=253&page=464&startpage=1

[상당구]

http://www.bright-korea.com/body_products_glass01.htm 글라스비드