계면 활성제

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계면활성제의 발전과정

1. 계면활성제의 역사
계면활성제는 1817년 독일의 BASF에서 알킬나프탈린설폰산을 처음으로 공업화했으며, 이후 각광을 받게 되었다. 계면활성이란 1분자 속에 소수성기와 친수성기의 원자단을 가지고 있으며, 물이나 기름에 녹아서 수용액의 계면 에너지를 현저하게 저하시키는 화합물을 말한다.
 
액체와 고체의 계면에 잘 침투되는데다가 거품이 잘 일어서, 유지(덩어리)를 에멀젼화 작용으로 콜로이드 입자로 만들어 세정 작용을 한다.
 
이는 서로 다른 성질을 갖고 있는 물질계에서 그 표면에 흡착이 일어나게 하여 표면 성질을 현저하게 변화시키는(표면장력을 저하시키는) 화합물, 즉 계면활성을 나타내는 화합물을 말한다. 인류가 만든 가장 오래된 계면활성제는 일상생활에서 자주 사용하고 있는 비누다.
 
물과 기름처럼 서로 친화성이 없어 양자 간의 계면이 확실하게 형성되는 경우를 계면화학적 측면에서는 계면불활성이라고 하는데 이 같은 경우에 비누 같은 계면활성제를 넣어주어 두 계면의 에너지를 최대한 낮추어 주면 서로 잘 섞인 유액(乳液)이 되어 하나의 상태로 변하게 된다. 석탄과 석유의 혼합 연료, 담즙처럼 몸 안에서 기름 성분이 잘 소화되도록 하는 물질도 바로 계면활성제이다.
 
2. 계면활성제의 종류
수용액 속에서 그 표면에 흡착하여 그 표면장력을 현저하게 저하시키는 물질을 계면활성제라고 한다.
표면활성제라고도 하며, 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 화합물로서 그 분자량은 수백에서 1000 정도이다.
 
일반적으로 서로 반대 성질인 물과 기름에 대하여 친화성이 있다(양친용매성). 비누는 계면활성제의 대표적인 것이다.
 
계면활성제는 보통 1% 농도에서 물의 표면장력 72mN/m을 30mN/m 이하로 감소시키는데, 수용액에서 계면활성제의 농도가 어느 정도 높아지면 단순분산상태였던 계면활성제가 집합체(미셀; Micelle)를 형성하며, 이때의 농도를 임계 미셀농도(critical micelle concentration, 약칭 CMC)라고 한다.계면활성제에는 수용액에서 이온화하는 것과 하지 않는 것이 있다.
 
이온화하는 것은 계면활성을 나타내는 부분의 이온의 종류에 따라 음이온계면활성제와 양이온계면활성제로 나뉜다. 또 용액의 pH/가 높으면 계면활성을 나타내는 부분이 음이온이 되고, pH가 낮으면 양이온이 되는 양성계면활성제가 있다. 이를 살펴보면 다음과 같다.
 
계면활성제(Surface active agents, Surfactants)란 서로 다른 성질을 갖고 있는 물질계에서 그 표면에 흡착이 일어나게 하여 표면 성질을 현저하게 변화시키는(표면장력을 저하시키는) 화합물, 즉 계면활성을 나타내는 화합물을 말한다. 인류가 만든 가장 오래된 계면활성제는 일상 생활에서 자주 사용하고 있는 비누다.
 
물과 기름처럼 서로 친화성이 없어 양자간의 계면이 확실하게 형성되는 경우를 계면화학적 측면에서는 계면불활성이라고 하는데 이 같은 경우에 비누 같은 계면활성제를 넣어주어 두 계면의 에너지를 최대한 낮추어 주면 서로 잘 섞인 유액(乳液)이 되어 하나의 상태로 변하게 된다. 석탄과 석유의 혼합 연료, 담즙처럼 몸 안에서 기름 성분이 잘 소화되도록 하는 물질도 바로 계면활성제이다.
 
1957년 미국 템플 대학(Temple University)의 레비(Martin Levey) 교수는 수메르토판(Summerian tablet)을 발견했는데 그 내용을 보면 이미 수메르인들은 B.C. 2,500년에 티그리스, 유프라테스강 유역에 살면서 비누를 만들어 썼음을 알 수 있다. 수메르 토판에는 비누 젯법이 상세하게 적혀 있는데 기름과 나뭇재를 가열하기 전에 서로 섞어야 한다고 되어 있어 인류 최초의 화학반응을 보여 준 예라고 할 수 있다. 또한 그들은 B.C. 2,200년경 비누에 특수 첨가제를 섞어 의약용으로도 사용했음을 알 수 있다. 이집트의 파피루스에도 B.C. 약 600년경 동물의 기름이나 식물의 기름을 트로나(Trona)라 불리우는 소다재(soda ash)와 섞어 비누를 만들었다고 쓰여 있다.
 
게르만 민족은 A.D. 70년 경 비누를 미용에 이용했으며 화장을 좋아했던 로마인들은 이 미지(未知)의 비누(soap)를 널리 화장에 이용했다. 오랫동안 수메르인의 비누가 알려지지 않은 채 세월이 흐르다가 A.D. 2세기경 그리스의 의사 갈레누스(Galenus) 가 로마에서 병원을 개업하면서 비누의 세정(洗淨) 효능을 발견하여 비누는 다시 세상에 알려지기 시작하였다. 그는 그의 글에 비누가 치료효과가 있을 뿐만 아니라 몸이나 옷에 묻은 때를 씻어낼 수 있음도 기록하였다.
 
7세기 경 생석회가 아랍인들에 의해 사용되면서 현대 비누와 같은 딱딱한 비누를 만드는 방법이 알려지기 시작하였다. 아랍인들은 이 비누 만드는 기술을 스페인에 전파했고 스페인을 통해 이 기술은 지중해 국가들에 전파되기 시작하였다. 올맘꿸 나무에서 나오는 기름과 천연 해양식물에서 나오는 소다재를 이용해 이 지역에서는 비누 산업이 매우 발달하게 되었다.
 
이 기술이 프랑스로 넘어 가면서 천연향을 내는 식물이 많은 남부 프랑스에서는 비누에 향기를 넣는 일이 시작되었다.
 
유럽에서의 비누 발전은 의외로 늦게 시작되었다. 18세기 중반 지방산의 구조가 밝혀지면서 전통적인 비누제조는 과학에 바탕을 둔 기술로 생산되기 시작하였다. 1907년 독일의 헹켈(Henkel)에 의해 최초의 비누 대용세제(detergent)가 만들어지면서부터 다양한 계면활성제가 제조되기 시작하였다. 그 이후 합성 세제로서는 황화 알킬벤젠(alkylbenzene sulfonate ; ABS)이 세제 시장을 석권하게 되었다.
 
드디어 1950년대 비누는 세제의 주요 성분에서 사라지게 되고 합성 세제인 황화 테트라프로필렌벤젠(tetrapropylenebenzene sulfonate ; TPS)이 주로 사용되게 되었다. 1960년대부터는 환경 문제가 대두되면서 생분해세제 성분인 직쇄 황화 알킬벤젠(Linear Alkylated Sulfonate ; LAS)으로 대체되기 시작하였다. 요즈음은 생분해세제에 대한 요구가 강화되면서 계면활성제 분야에서 가장 심각하게 환경생태학적 개념이 주요 논제로 대두되고 있다.
 
계면활성제는 주로 가정용 세제와 섬유가공 보조제의 용도로 개발되었으나 현재는 이외에도 식품, 화장품, 금속, 토목/건축, 농약, 도료, 제지, 살균/소독용 등 매우 다양한 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 이 화합물의 원료로 종래에는 천연 기름류가 주로 쓰였으나 요즈음에는 석유화학제품으로부터 많이 제조되고 있으므로 계면 활성제는 유기화학의 한 분야에만 국한되지 않고 석유화학, 합성화학의 넓은 관점에서 다루어지고 있다.
 
연도별 발전 내용을 보면 다음과 같다.
-1940∼1955 : 천연자원을 이용한 계면활성제 원료의 개발 시대
-1950∼1965 : 비이온 계면활성제 등 합성 계면활성제의 개발 시대
-1965∼1980 : 계면활성제의 타 분야 응용화 시대
-1975∼ 현재: 구조 설계나 생분해 계면활성제를 이용한 환경 친화성 신규 계면활성제의 개 발 시대
 
2. 계면활성제의 구조와 종류
계면활성제는 소수성(물을 싫어하는 성질)을 갖는 부분과 친수성(물을 좋아하는 성질)을 갖는 부분의 물질로 구성되어 있다. 그 배열에 따라 여러 종류가 있을 수 있으나 몇 개의 예를 그림으로 나타내 보면 다음과 같다.
 
표1. 기름과 물에 대한 계면활성제의 역할
계면활성제는 주로 용액에서 이용되기 때문에 친수 성기의 형태에 따라 다음과 같이 분류하는 것이 적절하다고 볼 수 있다.
음이온 계면활성제(Anionic surfactants)
양이온 계면활성제(Cationic surfactants)
비이온 계면활성제(Nonionic surfactants)
양성(兩性) 계면활성제(Amphoteric surfactants)
계면활성제는 그 특성인 표면장력, 표면흡착, 미셀 형성 능력, 용해성 등에 의해 나타나는 성질이 다양하므로 이들 성질을 적절하게 조합하여 최고의 상승 작용이 나타나게끔 많은 실험을 통해 최선의 것을 선택하도록 한다. 이러한 과정을 통해 선택된 계면활성제를 그 산업별 용도로 나누어 보면 다음과 같다.
세정제(Washing agent)
정련제(Scouring agent)
기포제(Foaming agent)
소포제(Antifoaming agent)
유화제(Emulsifying agent)
유화파괴제(Demulsifying agent)
분산제(Dispersing agent)
침투제(Penetrating agent)
습윤제(Wetting agent)
가용화제(Solubilizing agent)
윤활제(Lubricating agent)
광택제(Polishing agent)
살균제(Disinfecting agent)
미끄럼방지제(Antislip agent)
유연제(Softening agent)
염료고착제(Fixing agent)
균염제(Levelling agent)
완염제(Retarding agent)
탈염제(Stripping agent)
방수제(Water-proofing agent)
방염제(Fire-proofing agent)
정전방지제(Antistatic agent)
부유제(Floating agent)
녹방지제(Antirusting agent)
부식방지제(Anticorrosion agent)
기타(Others)
 
그러나 계면활성제의 원료 및 제품은 용도에 따라 여러 물질이 혼합된 복합물로 그 구분이 명확하지 못한 경우가 대부분이다. 따라서 그 원료 및 제품의 화학식은 혼합물 중 주요성분만을 나타낸 것에 불과하다. 결국 공업적인 응용에 있어서 중요한 것은 가공제품에 미치는 계면활성제의 효능일 뿐 화학구조 및 순도의 영향은 적다는 사실에 유의하여야 한다.
 
대체적으로 저분자량의 음이온 및 비이온 계면활성제는 습윤, 침투제, 기포제, 세정제로서 우수한 성질을 갖는 것이 많고, 양이온 계면활성제는 유연제, 염료고착제, 정전기방지제로 유용한 것이 많다. 그렇지만 계면활성제의 구조와 그 용도와의 관계를 규정한다는 것은 불가능하므로 어떤 비이온 계면활성제 중에는 기포성과 세정성이 부족한 것이 있는가 하면 양이온 계면활성제중에서도 우수한 유화제로 그 성능을 발휘하는 것도 있다. 그러므로 용도에 맞는 어떤 계면활성제를 개발하는데는 우선 개략적인 조건에 경험치를 넣어 여러 차례 시행착오를 거치는 과정을 따르게 된다.
 
계면활성제를 산업별 용도 특성에 따라 정리해 보면 다음 표2와 같다.
표2. 계면활성제의 산업별 용도와 특성
 

수요산업	용도특성
섬유(염색)공업	염색조제, 방적급유제(방사, 소모 방모 유제), 직포조제, 정련제, 호발제, 균엽제, Mercellising agent, 유연·평활제 등
제지·펄프공업	세정제, 소포제, Felt 세정제, 피치 분산제, Sixing agent, 증해조제 등
식품공업	세정제, 식품유화제, 광택제(Pearlixing agent) 등
의약·화장품 공업	살균·소독, 연고기재, 유화제, 가용화제, 세정제 등
농약·비료 공업	세정제, 유화제, 분산제, 접착제, 수화제, 고결방지제, 증발방지제 등
생활용품용 세정제	가정용 세제, 드라이크리닝 세제, 샴푸 등
전기·전자공업	박막제조, 세정제, 분산제 등
자동차·선박공업	세정제, 방청제, 분산제 등
광업	부유선광제, 세정, 비산방지제 등
기계·금속공업	세정제, 방청·방식제, 유화제, 도금용 첨가제, 주물용 활성제 (이형제) 등
토목·건축·요업 공업	공기연행제, 감수제, 아스팔트 유제, 분산제, 기포제 등
사진공업	현상용액, 대전방지제, 감광유제용 등
도료·잉크·안료 공업	안료분산제, 유화중합제, 분산제 등
고무·플라스틱 공업	중합용 유화제, 대전방지제, 노적방지제, Latex 배합제(개질제), 분산제 등
피혁 공업	탈지제, 가지제, 습윤침투제 등
석유·연료 공업	분산제, 유화제, 유동화제, 세정제 등
Hi-Tech Bio∼ (기타 다수 있음)	박막, Riposome, 흡착, 수송형상 촉진제 등

 
3. 계면활성제의 물리화학적 성질과 작용
계면활성제와 가장 관련이 깊은 학문은 콜로이드 화학(Colloid Chemistry)과 표면 화학(Surface Chemistry)이라고 할 수 있다. 콜로이드 화학은 미립자와 그 계면을 다루는 화학으로 콜로이드라는 것은 10∼10,000Å크기의 미립자로 된 하나의 상(相)이 별도의 다른 상(相) 속에 분산되어 있는 계를 의미한다.
 
계면 화학은 일반적으로 두 개 상(相)간의 계면 또는 이것에 근접되어 있는 상(相) 부분의 상태와 그 변화를 대상으로 하는 화학을 총칭하는 것으로 흡착, 표면장력, 표면전위 등의 기초적인 문제와 윤활, 마찰, 표면처리 등의 응용적 문제를 다루고 있다. 이러한 여러 현상들은 계면활성제가 계면에서 특별한 배향(配向)이나 흡착을 일으켜 표면장력을 저하시키고 용액 내에서 적당한 미셀 구조를 형성하는 능력과 적당한 구조의 소수기 또는 친수기가 얼마나 다른 상과 균형을 이루고 또 조정하느냐 하는 것 등에 기인한다.
 
물 속에 비누 한 분자가 존재할 경우 그 비누 분자는 물 분자와의 인력과 반발력에 의해 방향성을 갖게 되어 소수성 기체인 공기와의 계면에 비누의 소수기가 배치되기 시작한다. 이것을 그림으로 그려보면 그림 (a)와 같이 되어 그 계의 자유에너지를 최소화시키게 된다. 그러나 실제는 하나의 분자가 아닌 수많은 비누분자가 존재하게 되므로 이 경우 비누분자의 배향은 그림(b)로 표현되는 단분자흡착막 또는 좀더 많은 분자로 된 더욱 복잡한 물층의 흡착을 형성한다. 계면활성제가 계면에 흡착된다는 것은 용액 내부보다 계면에 훨씬 고농도의 계면활성제 분자들이 분포되어 있음을 의미하는 것이 된다. 한편 계면은 공기와 물뿐만 아니라 유리 표면과 물 사이에도 형성되며 이 때의 흡착은 그림 (c)와 같이 나타낼 수 있는데 공기 표면의 소수성이 유리 표면보다 강하므로 흡착 강도가 더 크다.
 
계면흡착막의 강도는 흡착 대상물의 성질 이외에도 계면활성제의 H.L.B(동일 분자 내 소수기와 친수기의 평형)등에도 영향을 받는다. 그 예를 그림으로 나타내면 그림(d)와 같다.
 
수용액 내의 계면활성제의 농도가 증가되면 그림 (e)처럼 분자간 집합체인 미셀(Micelle)을 형성하며 농도의 증가에 비례하여 미셀의 크기가 무한으로 커지지 않고 어느 농도 이상이 되면 크기는 일정하고 개수만 증가하는 형태로 된다. 그림 (e)는 계면에 흡착된 계면활성제 분자와 분자상태로 분산 용해되어 있는 아주 소수의 계면활성제 분자, 미셀을 형성한 계면활성제 분자의 3종류가 공존하여 평형을 이루고 있는 형태를 보여 주고 있다.
 
4. 용도
물질 사이의 경계면(계면)은 표면뿐만 아니라 예측이 매우 어려운 여러 가지 미세한 분야에서의 현상들에 의해 그 역할이 매우 다양할 것이라는 것은 미루어 짐작할 수 있다. 일상 생활에서 사용되고 있는 계면활성제의 용도를 살펴 보면 그 종류가 대단히 많음을 알 수 있다.
 
그 예를 들어 보면 다음과 같다. 초콜릿, 아이스크림, 빵, 마요네즈, 버터, 도금, 플라스틱 시트, 카펫, 카펫 세제, 정전 방지제, 식탁보, 살균제, 콘크리트, 비료, 살충제, 페인트 등 가정 내에서 볼 수 있는 것도 많고, 자동차 부동액, 테이프, 자동차 몸체의 도료, 아스팔트, 엔진오일, 브레이크 오일, 구두약, 가죽, 윤활유, 방청유, 드라이 크리닝제, 잉크, 옷감, 염색, 비타민, 연고, 화장품, 안경, 샴푸 등은 물론 우리 몸의 생체막이나 생체 조직 등도 훌륭한 계면활성제다.
 
계면활성제 연구의 초창기에는 주로 수용액계를 중심으로 하는 액체/액체계 연구가 주를 이루었으나 이제는 기체/액체, 고체/액체 및 고체/고체계의 계면활성 문제도 많이 연구되고있다. 고분자와 고분자 사이 또는 유기고분자와 무기재료 간 계면의 문제, 생물/미생물간 계면의 문제, 촉매 등 무기계에 대한 연구가 활발히 일어나고 있어 계면활성제의 응용 범위는 날로 더욱 넓어져 가고 있다. 계면활성제 응용 범위의 예를 들어보면 물질의 분리, 석유회수, 표면개질, 대체혈액, 불소계 계면활성제, 유전자 조작, 세포융합, 인공지능 등 생물공학 분야는 물론 사막의 녹화, 식량문제 등 인류가 안고 있는 문제를 해결하는 데도 그 역할이 점점 더 커져 가고 있다.
 
그 응용 예를 간단히 설명해 보면 다음과 같다.
 
1) 식품
식품업에서는 주로 세척과 유화제로 사용된다. 예를 들어 아이스크림 제조에서는 공기가 아이스크림 속에 적당히 들어갈 수 있도록 해줌으로써 부피를 크게 해주고 또 촉감을 좋게 해 준다.
 
2) 의약품
주로 크림유의 유화제와 타블렛 약의 분산제로 사용된다. 특히 약리학적, 독성학적 안정성에 중요하게 응용되고 있는데 황화지방알콜이나 지방알콜 폴리글리콜 등이 널리 이용되고 있다.
 
3) 살충제·제초제
농약을 살포할 때는 농약 성분의 농도를 묽게 해서 골고루 뿌려지게 해야 하므로 이를 돕기 위해 계면활성제를 사용한다. 또한 농약 성분이 식물에 잘 침투하게 하는 침투제로도 사용된다. 유화제로 사용될 경우 그 유화제는 생분해되는 것이어야만 사용이 가능하며 식물생리학적으로 허락된 물질만 사용하여야 한다. 그렇지 않으면 음식물을 섭취하는 사람에게 흡수되어 피해를 주게 되기 때문이다.
 
4) 섬유
각종 보조제로 사용된다. 천연섬유의 경우 기름성분 등 많은 불순물이 표면에 붙어 있으므로 세척도 해야하고 적당히 습기를 지니게 해야 하는데 이 때 주로 세정제나 습윤제를 사용한다. 섬유를 염색할 경우 여러 용도로 사용되기도 한다.
 
5) 화학제품
제품 생산시 여러 보조제로 쓰이는데 반응 속도를 조절하거나 성분을 용이하게 추출하는데도 사용된다. 두 물질이 섞이지 않아 반응이 느릴 때 유화제를 사용하면 반응 속도를 매우 빠르게 할 수가 있다.
 
6) 플라스틱 제품
플라스틱 분산제, 기포제, 거푸집이탈제, 미세캡슐화제(microencapsulation) 등으로 많이 쓰이고 있다. 유화제를 사용하여 고분자화 반응을 촉진시키는(emulsion polymerization)데 많이 응용되고 있다. 일반적으로 유화제의 농도가 미셀농도보다 많게 하여 미셀이 모노머를 잘 용해할 수 있도록 해 준다.
 
7) 페인팅
페인팅에는 염료가 골고루 잘 분산되어야 하기 때문에 계면활성제가 매우 중요하다. 유기염료나 무기염료는 수용액 상태에서 만들어지게 되는데 이것을 기름에 섞이게 하려면 양이온 계면활성제가 필요하다. 염료를 접착제에 분산시키기 위해서는 습윤제가 필요하고 페인팅되는 물질과의 정전기를 방지하기 위해서는 정전기방지제를 사용한다.
 
8) 제지
종이를 만드는 과정에서 송진을 제거하거나, 발포를 방지할 때 또는 종이 사이징할 때 유화제로 또는 종이를 재생할 때 필요한 계면활성제가 다양하게 이용된다.
 
9) 가죽제품
가죽제품을 만들 경우, 가죽을 부드럽게 만들어 주어야 하는데 이 때 습윤제가 필요하다. 일반적으로 가죽을 저장하기 위해 소금을 뿌려놓는데 이것을 다시 사용하려면 소금도 제거해야 하고 세척도 해야하므로 이 때 다양한 계면활성제가 이용된다.
 
10) 사진제품
사진 용액을 만들 때는 습윤제와, 필름이 카메라 안에서 잘 감기고 풀리게 하는 윤활제, 감광제가 잘 섞이게 하는 유화제, 여러 화학물질이 골고루 잘 입혀지게 하는 분산제, 고속으로 필름을 코팅함으로써 생기는 정전기를 방지해 주는 정전기방지제 등 다양하게 이용되고 있다.
 
11) 건축재
도로건설이나 건축물에 사용되는 시멘트가 잘 분산되게 하는데 분산제로 사용되고 자갈에 골고루 잘 스며들게 하기 위해 유화제로도 사용된다. 지붕에 방열, 방전용 계면활성제가 이용되고 시멘트에 기포가 생기지 않게 하기 위해 기포방지제를 사용하는 등 다양하게 이용되고 있다. 또한 시멘트가 양생되는 동안 차가운 온도에 얼지 않게 하기 위해 공기부유제를 사용하기도 한다
 
[출처] 계면활성제의 정의 및 역사|작성자 효