나노 촉매의 제조
나노 촉매는 여러 방법으로 제조되고 있지만 여기서는 특징적인 제조 방법인 졸-젤법을 소개하려고 한다. 졸-젤법에 의하여 만들어지는 나노 물질은 크게 제로젤(xerogel)과 에어로젤(aerogel)로 나누어진다. 제로젤은 졸에서 젤로 변하고 건조, 소성 과정을 거치는 동안 상대적으로 높은 밀도를 가진 큰 입자로 바뀌게 되므로 일반소재로 사용된다. 그러나 에어로젤은 그 이름처럼 대부분 기공으로 이루어져 있으므로 매우 가볍고 따라서 촉매를 비롯한 기능성 소재로 활용된다. 그러므로 여기서는 에어로졸을 중심으로 합성방법과 촉매의 성질에 대하여 소개하려고 한다. 일반적으로 에어로졸은 졸-젤 반응에 의하여 제조되며 만들어진 젤은 초임계로 건조되어 젤의 원래 구조가 수축되지 않고 유지된 상태로 존재한다. 이러한 특유의 기공 구조를 가지고 있으므로 에어로졸은 매우 우수한 여러 물성을 지니고 있고 이것을 효과적으로 활용하면 아주 다양한 분야에 응용될 수 있다. 최근에는 에어로졸이 큰 표면적과 기공 부피를 가진다는 특성과 원자단계에서 고체 물성의 제어가 가능한 졸-젤 공정으로 합성된다는 점이 새롭게 인식되어 촉매 제조 분야에서의 본격적인 활용을 위한 연구가 활발히 시작되고 있다.
공업적으로 활용되는 대부분의 산화물/수산화물 젤은 알코올에 녹아 있는 금속 알콕사이드를 물에 의하여 가수분해하여 만든다. 이 과정의 기본적인 반응은 가수분해와 중합이며 아래 식으로 표시할 수 있다.
가수분해: ―M―OR + H2O → ―M―OH + ROH
중합: ―M―OR + ―M―OH → ―M―O―M + ROH
―M―OR + ―M―OH → ―M―O―M + H2O
여기에서 M은 금속이나 실리콘을 그리고 R은 알킬기를 나타낸다. 만들어진 젤의 나노 구조 (입자 구조의 밀도, 입자 뭉치의 프랙탈 차원 그리고 그물을 만드는 입자의 cross-linking 정도 등)은 금속 알콕사이드의 종류와 농도, 물의 양, pH, 온도, 용매의 종류 등의 조건에 의하여 제어될 수 있다.
일단 젤이 만들어지면 젤 구조 내에 포함되어 있는 용매를 제거하는 건조과정이 필요하다. 일반적인 건조과정에서는 젤의 기공 내에 같이 들어 있는 증기와 액체에서 액체가 증발하므로 증기-액체 경계면에 표면장력에 의한 meniscus가 만들어지는데 기인하는 경계면에서의 높은 모세관 압력에 의하여 젤 본래의 기공 구조가 수축되거나 파괴되는 현상이 일어난다. 이런 상태에서 만들어진 젤을 제로젤이라고 하며 밀도와 입자 크기가 상대적으로 크므로 활용성이 크게 감소한다. 이 경계면이 안 생기게 유지하여 기공 구조의 파괴 없이 용매를 제거시키는 방법에 동결건조법과 초임계 건조법이 있다.
동결건조는 용매를 냉동하여 고체로 만든 후 승화시켜 건조하는 방법으로 이 방법으로 건조된 젤을 cryogel이라고 한다. 초임계 건조는 임계온도, 임계압력 이상의 초임계 조건에서 건조시키는 방법으로 보통 autoclave를 활용한다. 일반적으로 고밀도의 초임계 유체에서 물질전달 속도가 빠르므로 승화보다는 초임계건조를 이용하여 에어로젤을 제조한다. 초임계 상태에서 젤이 힘유된 알코올을 제거하기 위해서는 270℃ 정도의 고온과 약 1800 psi (12.4MPa)의 고압 조건이 요구되지만 이산화탄소를 추출 매체로 사용하면 40℃이하에서도 초임계법으로 젤을 건조시킬 수 있다. 알코올 초임계건조를 사용하는 경우 고온 고압이 필요하므로 위험성이 크고 제조된 에어로졸의 표면이 소수성이 되지만 이산화탄소를 이용하여 초임계건조법을 사용하면 알코올과 이산화탄소의 용매 교환을 위한 시간이 더 필요하며 만들어진 에어로졸은 친수성을 보인다.
에어로졸의 일반적인 특징으로 젤의 기본 구조가 유지되므로 표면적과 기공부피가 매우 크다는 점을 들 수 있다. 특히 흡착 단계와 표면 반응 단계를 거치게 되는 촉매 화학반응은 촉매의 표면에서 일어나기 때문에 표면적이 넓다는 것은 반응이 일어날 수 있는 촉매 표면의 활성부위 수가 많다는 의미이므로 고표면적의 특징을 가진 에어로졸은 촉매로써 아주 유용한 물질이 될 수 있다. 또한 대부분의 촉매는 산화물 표면에 금속이나 기타 산화물들이 분산되어 있는 형태인데 지지체의 표면적이 증가할수록 지지체위에 단분자층으로 분산될 수 있는 금속이나 산화물의 양이 늘어나 촉매의 활성부위가 증가하게 되므로 에어로졸은 지지체로서도 유용하다. 이러한 특성을 가진 에어로졸은 특유의 강한 기공구조로 인하여 열처리식 소결에 의한 표면적의 감소속도도 비교적 느린 특성을 가지고 있다.