부식에 관한 총정리

[정종태]

제1장.부 식

1. 부식

 부식(corrosion)이란 금속이 어떠한 환경에서 화학적반응에 의해 손상되는 현상으로 모든 금속 합금은 특정 환경에서는 내식성을 띄지만 다른 환경에서는 부식에 대해 민감하다. 일반적으로 모든 환경에서 내식적인 공업용 금속재료는 거의 존재하지 않을 것이다.

 부식은 부식환경에 따라 습식(wet corrosion)과 건식(dry corrosion)으로 대별되며 다시 전면부식(general corrosion)과 국부부식(localized corrosion)으로 분류된다. 전면부식의 부식속도는 mm/yr 또는 g/m2/hr등으로 표시되며 내식재료로서 사용여부의 평가기준으로서 일반적으로 0.1mm/yr이하의 부식속도를 갖는 재료가 내식재료로서 사용가능하다.

 특히, 부식에 의해 금속이 용출하여 제품을 오염시키는 경우 재료 선정에 주의해야 한다. 그러나 전면 부식은 그 부식 속도로부터 수명 예측이 가능하고 부식에 관한 지식이 있다면 대책은 비교적 용이하다. 반면, 국부부식은

전혀 예측할 수 없기 때문에 문제가 되고 있다.

  국부부식은 다음과 같이 분류할 수 있다.

    ① 공식(孔蝕, pitting)

    ② 틈부식(crevice corrosion)

    ③ 이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식

    ④ 입계부식(intergranular corrosion)

    ⑤ 응력부식균열(stress corrosion cracking)

    ⑥ 수소유기균열(hydrogen induced cracking)

    ⑦ 수소침식(hydrogen attack)

    ⑧ 부식피로(corrosion fatigue)

    ⑨ 난류부식(erosion corrosion)

       캐비테이션 손상(cavitation damage)

       충격부식(impingement attack)

       찰과부식(fretting corrosion)

    ⑩ 선택부식(selective leaching)

       탈아연현상(dezincification)

       흑연화부식(graphitization)

2. 부식의 전기화학

 금속재료를 수용액중에 넣으면 금속표면의 불균일성때문에 anode부(양극, 陽極)와 cathode 부(음극, 陰極)가 형성되어 국부전지작용에 의해 부식이 진행된다. anode부에서는 금속이 이온으로 용출하고 cathode부에서는 전자를 받아 수소발생반응(또는 산수환원반응)이 일어나 전하적(電荷的)으로는 양쪽이 균형을 이루게 된다. 이 경우, anode부에서 일어나는 반응을 산화반응 cathode에서 일어나는 반응을 환원반응이라 한다. 또한, 이러한 분극(分極)

의 위치가 변화함에 따라 금속은 전면부식형태로 된다.

 Fe를 염산중에 넣으면 심하게 반응하여 수소를 발생한다. 즉

Fe → Fe2+ + 2e- : anode 반응

2H+ + 2e- → H2 : cathode 반응

 그러나 용액중에 용존산소가 존재하면 cathode반응으로서

2H++1/2 O2+2e-→ H2O

로 되는 산소환원반응이 일어난다.

탈기(脫氣)한 알카리용액중에서는

H2O + e- → 1/2 H2 + OH-

로 되는 반응이 일어나며 용존산소를 함유하는 알카리용액중에서는

H2O+ 1/2 O2 + 2e- → 2OH-

로 되는 cathode 반응이 일어난다.

◉속도론

 금속재료의 부식이 그것이 있는 환경에서 어느정도의 속도로 진행하는가는 중요하다. 일반적으로 금속의 부식량(W)은 다음과 같이 표시된다 (Faraday 법칙).

 W (g) = k I t

(여기서 I : 전류(A), t : 시간(hr), k : 상수)

 산용액중에서 Fe를 분극하면 anode분극곡선과 cathode분극곡선이 얻어진다. 이 두개의 분극곡선의 교점(交点)을 부식전위(corrosion potential) 또는 자연전극전위(natural potential, open circuit potential)이라 하며 이곳에서의 전류를 부식전류밀도(corrosion current density)라 한다. 그리고 Faraday법칙에 부식속도(R)은 다음과 같이 나타낸다.

 R=0.13ie/ρ

( 여기서 i : 전류밀도(μA/cm2) e : 금속의 그람 당량수(g) ρ : 금속의 밀도(g/cm3) )

◉평형론

 Pourbaix등은 금속이 용액중에서 용출하는 경우의 평형전위를 계산하여 부식반응의 여부를 결정하는 기준으로 했다. 철-수소의 Pourbaix diagram 경

계선에서의 반응은 각각 다음과 같다.

 ① Fe = Fe2+ + 2e-

 ② Fe2+ = Fe3+ + e-

이들 반응은 pH에 관계없으나 다음 반응은 pH에 의존한다.

 ③ 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ + 8e-

 ④ 3Fe2+ + 4H2O = F3O4 + 8H+ + 2e-

 ⑤ 2Fe2+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2e-

수소전극반응ⓐ는

 H2=2H++2e-

산소전극반응ⓑ는

 2H2O = 4H+ + O2 + 4e-

로 나타난다.

 이처럼 ①④⑤로 둘러싸인 영역에서는 Fe2+, Fe3+가 안정하여 철이 용출하나 ①이하의 전위에서는 부식이 생기지 않아 불변태(不變態)라 한다. 또한 ⑥⑤④③⑧로 둘러싸인 영역은 부동태화되어 철의 부식은 억제된다.

3.국부부식

※공식(孔蝕, pitting)

 일반적으로 스텐레스강 및 티타늄 등과 같이 표면에 생성하는 부동태막에 의해 내식성이 유지되는 금속 및 합금의 경우, 표면의 일부가 일부 파괴되어 새로운 표면이 노출되면 그 일부가 용해하여 국부적으로 부식이 진행한다. 이러한 부식형태를 공식(pitting)이라 한다.

 공식기구(孔蝕機構)로 중성용액중에서 이온(Cl-등)이 표면의 부동태막에 작용하여 피막을 파괴함에 의해 공식이 발생하며 조직, 개재물등 불균일한 부분이 공식의 기점으로 되기 쉽다. 공식에는 개방형과 밀폐형이 있다. (a)는 개방형공식으로 식공(蝕孔, pit)내의 용액은 외부로 유출되기 쉬우며 내면은 재부동태화하며 공식이 정지하기 쉽다. (b)는 밀폐형공식으로 외부로부터 cl-이온이 식공내부로 침입, 농축하여 용액의 pH는 저하하고 공식은 성장하

여 가는 형태이다. 공식의 전파는 다음 반응에 따른다.

anode 반응 ; M → M+ + e-

cathode 반응 ; O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

 이러한 반응이 진행하면 식공내에서 M+이온이 증가하므로 전기적 중심이 유지되기 위해서는 외부로부터 Cl-이온이 침입하여 M+Cl-가 형성된다. 이

염(鹽)은 가수(加水)분해하여 HCl로 된다.

HCl + H2O → MOH+HCl

그래서 식공내의 pH는 저하하여 1.3∼1.5까지도 되어 공식은 성장하여 가는 것이다.

※틈부식(crevice corrosion)

 실제의 환경에서 스텐레스강 표면에 이물질이 부착되든가 또는 구조상의 틈부분(볼트틈 등)은 다른 곳에 비해 현저히 부식되는데 이러한 현상을 틈부식이라 한다. 공식(孔蝕)과 유사한 현상이지만 공식은 비커중의 시험편에서 발생하는데 비해 틈부식은 실제환경에서 생기므로 실용면에서 중요한 의미가 있다.

◉틈부식의 기구

① 금속의 용해에 의해 틈내부에 금속이론 농축하여 틈내외의 이온농도차에 의해 형성되는 농도차전지작용(濃度差電池作用)에 의해 부식된다(Cu합금).

② 틈내외의 산소농담전지작용(酸素濃淡電池作用)에 의해 부식된다(스텐레스강), 즉 부동태화하고 있는 스텐레스강의 일부 불균질한 부분이 용해하면 틈내부에서는 anode 반응(M → M+ + e-)과 cathode 반응(O2 + 2H2O + 4e-→4OH-)이 진행하고 어느시간 경과하면 틈내의 산소는 소비되어 cathode 반응이 억제되며 OH-의 생성이 감소한다. 그래서 틈내부의 이온량이 감소하여 전기적균형이 깨어진다. 계(系)로서는 전기적 중성이 유지될 필요가 있으므로 외부로부터 Cl-이온이 침입하여 금속염(M+ Cl-)을 형성한다. 이 염(鹽)은 가수(加水)분해 하여

MCl+H2O → MOH+HCl

의 반응에 의해 염산이 생겨 pH가 저하하여 부식이 성장하기 쉬운 조건으로 된다. pH의 저하는 원소의 종류에 따라 다르지만 표 6-1에 나타내듯이 Cr3+, Fe3+ 이온에 따라 1∼2 정도까지 될 수 있다.

※이종금속접촉부식(galvanic corrosion) ; 전지작용부식

 2종의 금속을 서로 접촉시켜 부식환경에 두면 전위가 낮은 쪽의 금속이 anode로 되어 비교적 빠르게 부식된다. 이와 같은 이종(異種) 금속의 접촉에 의한 부식을 이종금속접촉부식 또는 전지작용부식이라 한다.

 전지작용부식의 원인은 anode로 되는 금속이 이것과 접촉한 cathode로 되는 금속에 의해 전자(電子)를 빨아 올리기 때문에 두금속이 금속적촉하고 있어 그 사이에서 전자(電子)를 교환할 수 있다는 것이 조건이다.

◉부식전위열(腐蝕電位列, galvanic series)

 이종금속이 접촉했을 경우에 어느 금속이 anode로 되어 부식되는가는 그 환경중에서의 그들 금속의 부식전위에 의해 판단한다. 부식전위는 부식환경에 따라 다르지만 금속 및 합금을 해수중에서의 부식전위의 순서로 정리한 표 6-2은 중성에 가까운 대부분의 용액의 경우에도 이용할 수 있다. 이와 같이 부식전위의 순서로 금속 및 합금을 나열한 것을 부식전위열(galvanic series)이라 한다.

 표 6-2은 양극(anode)측 끝난에 가까운 금속과 그것보다 뒤에 있는 금속을 조합하면 전자(前者)가 양극으로 되어 부식됨을 의미한다. 2종 금속의 위치가 떨어져 있을수록 전위차는 커져 부식을 가속시킬 가능성이 크다. 그러나 전위차는 부식가속의 경향을 나타낼 뿐이며 실제의 부식속도를 나타낸다고는 할 수 없다. 표에 나타내는 전위차는 개로전위차(開路電位差)로 그것이 전극으로서 작동할 때에는 분극하여 전위는 변화하며 부식전류의 크기는 분극한 전위차에 의하기 때문이다.

※입계부식

 오스테나이트계 스텐레스강을 500∼800℃로 가열시키면 결정입계에 탄화물(Cr23C6)가 생성하고 인접부분의 Cr량은 감소하여 Cr결핍증(Cr depleted area)이 형성된다. 이러한 상태를 만드는 것을 예민화처리(Sensitization treatment)라 한다. 이렇게 처리된 강을 산성용액중에 침지하면 Cr결핍층이 현저히 부식되어 떨어져 나간다. 이러한 것을 입계부식(intergranular corrosion)이라 한다.

 예민화처리에 의해 생성하는 Cr결핍층의 Cr농도는 약 5%정도까지 저하하며 그 폭은 2000∼3000Å이다. Cr량이 12%이상 함유되어 있는 스텐레스 강은 부동태화하고 있으므로 내식성이 우수하지만 그 이하의 Cr농도부분은 부식되기 쉬워지므로 입계 부식이 생긴다.

 비예민화 스텐레스 강은 일반적으로 입계부식이 생기지 않으나 Ni, P, Si등이 함유된 스텐레스강은 끓는 HNO3 용액중에 Cr6+이온이 함유되어 있는 경우, 입계부식이 생긴다.

 스텐레스 강중의 P함유량과 입계부식성의 관계를 나타낸 것으로 5N HNO3 + 0.5N K2Cr2O7 용액중에서 스텐레스 강(14Cr-14Ni)중의 P가 100ppm이상 함유되면 입계부식성이 급격히 증대한다. 또한 이와 더불어 염화제2철 용액중(345℃)에서 응력부식균열 감수성이 나타난다.

※응력부식균열(SCC)

 응력부식균열(Stress Corrosion Cracking)은 재료, 환경, 응력 이 3개가 특정조건을 만족하는 경우에만 발생한다. 일반적으로 내식성이 우수한 재료는 표면에 부동태 막이 형성되어 있지만 그 피막이 외적 요인에 의해 국부적으로 파괴되어 공식(pitting) 또는 응력부식균열의 기점으로 된다. 국부적으로 응력 집중이 증대되어 내부의 용액은 SCC전파에 기여하여 균열이 진전하여 간다. 이처럼 피막의 생성과 파괴가 어떠한 조건하에서만 생겨 균열은 진행한다. 표면피막의 보호성이 불충분하면 전문부식으로 되어 응력부식 균열은 발생하지 않는다. 따라서 응력부식균열은 내식성이 좋은 재료에만 발생한다. 어떠한 환경에서 균열저항성이 큰 재료라도 다른 화경에서는 응력부식균열이 발생할 가능성이 충분히 있다. 즉, 어떠한 재료라도 응력부식균열을 일으킬 수 있는 환경이 존재한다.

※수소취성 및 수소균열

 수소취성은 전위를 고정시켜 소성변형을 곤란하게 하는 원자상수소(原子狀水素)에 의해 생기는 금속의 취성이다. 재료내부에 공동(空洞, cavity)이 있으면 그 표면에서 접촉반응에 의해 분자상수소를 발생시켜 고압의 기포를 형성하게 된다. 이와 같은 브리스터(blister)는 스텐레스 칼에서 종종 볼 수 있다. 수소에 의해 취화된 강에 어느 임계값이상의 인장응력이 가하여지면 수소균열이 발생한다. 이러한 임계응력은 수소함유량이 증가함에 따라 저하하며 때로는 필요한 인장응력이 수소자체에 의해 생기고 수소균열은 외부부하에 관계없이 생긴다.

 원자상수소는 금속자체의 부식 또는 보다 비(卑)한 금속과의 접촉에 의해 생긴다. 또한 수소는 산세(酸洗), 음극청정(cathode cleaning), 전기도금과 같은 공업적 공정에서 금속중으로 녹아 들어간다. 강의 수소취성은 Bi, Pb, S, Te, Se, As와 같은 원소가 존재할수록 더 잘 일어나게 된다. 그 이유는 이들 원소들이 H+H=H2의 반응을 방해하여 강표면에 원자상 수소농도를 높게 하여 주기 때문이다. 황화수소(H2S)는 석유공업에서 부식균열의 원인으로 된다. 수소균열은 탄소강에서 생기며 특히 고장력 저합금강, 마르텐사이트계 및 페라이트계 스텐레스강 및 수소화물(hydride)을 만드는 금속에서 현저히 발생한다. 마르텐사이트 구조인 고장력저합금강의 경우, 약간 높은 온도 즉 250℃대신에 400℃에서 템퍼링하면 수소취성 감수성을 저하시킬 수 있다. 비교적 고온에서 템퍼링하면 Fe24C와 같은 조성을 갖으며 수소를 간단히 흡수하는 특수한 템퍼링 탄화물인 소 탄화물로부터 일반적인 세멘타이트가 생성한다.

 수소취성은 음극분극에 의해 SCC와 실험적으로 구별할 수 있다. 이는 음극분극이 수소발생에 의해 수소취성을 조장하지만 SCC는 억제하기 때문이다.

※부식피로

 부식피로는 부식에 의한 침식과 주기적 응력, 즉 빠르게 반복되는 인장및 압축응력과의 상호작용에 의해 생긴다. 주기적 응력의 어느 임계값, 즉 피로한계이상에서만 생기는 순수한 기계적피로와는 대조적으로 부식피로는 매우 작은 응력에서도 생긴다.

 부식피로는 SCC와는 대조적으로 이온과 금속의 특수한 조합에 관계없이 거의 모든 수용액에서 생긴다. 부식피로의 기구는 금속표면의 결정입내에 있는 슬립선이 돌출해 있고 산화물이 없는 냉간가공한 금속의 노출과 관계가 있다고 생각된다. 금속의 이러한 부분이 양극(anode)로 되어 부식홈을 만들면 이것이 차차 입내균열로 발전된다.

 부식피로는 음극방식(예, 아연피복)에 의해 양극을 불활성으로 하든지 부식억제제(예, 크롬산염)에 의해 부동태화 시킴에 의해 방지할 수 있다. 강, 특히 Ti합금강의 경우는 질화에 의한 표면경화가 부식피로에 유효하다.

※에로젼 부식(난류부식)

 에로젼 부식은 난류(亂流)와 관계가 있으므로 난류부식이라고도 부른다. 금속표면에 충돌하는 액체의 분출에 의해 일어나는 경우에는 충격부식(impingement corrosion)이라 한다. 난류는 부식매체의 공급 및 금속표면으로 부터의 용액을 통하여 부식생성물의 물질이동을 증가시킨다. 더우기 순수한 기계적 인자, 즉 금속과 액체간의 난류도 커지는 전단응력에 의해 금속표면으로부터 부식생성물이 떨어져 나가는 경우도 있다. 특수한 경우에는 에로젼 부식의 이러한 기계적 요소는 기포 및 모래와 같이 부유하는 고체입자에 의해 강해진다.

 에로젼 부식에 의한 국부침식은 일반적으로 부식생성물이 없는 밝은 표면을 나타낸다. 부식공(pit)은 액체의 흐름 방향으로 깍여져 있으며 그 단면은 액체의 흐름을 방해하도록 오목하게 된 표면을 나타낸다. 때로는 이들 부식공은 말이 상류를 향해 달려가면서 남기는 말굽형상을 나타낸다. 난류침식은 동관의 황동제부분으로 되어 있는 물의 순환장치에서 잘 생긴다. 이것은 일반적으로 난류의 원인으로 되는 요철(돌출부 및 굽은 부분)때문에 일어난다.

※캐비테이션 부식(cavitation corrosion)

 캐비테이션 부식은 액체의 빠른 유속(流速)과 부식작용이 서로 복합적으로 작용해서 생기는 것이다. 캐비테이션(空洞)이란 유속 u가 매우 커서 베르누이 법칙(P + ρu2/2=일정)에 의한 정압 P가 액체의 증기압보다도 낮아질 때, 액체중에 기포가 생기는 것을 말한다. 이들 기포가 금속표면에서 터지면 강한 충격작용이 생겨 부동태 산화피막이 깨지고 소지금속도 손상을 입게 된다. 또한 노출되어 냉간가공된 금속은 부식되며 이들 과정이 반복된다.

 플라스틱 및 세라믹의 캐비테이션 침식은 순수한 기계적 작용(cavitation erosion)이지만 수중의 금속의 경우에는 항상 부식요소가 포함된다고 생각된

다. 이는 다음의 사실로서 알 수 있다. 캐비테이션 부식은

  ① 음극방식에 의해 방지할 수 있다.

  ② 부식억제제에 의해 저감된다.

  ③ 연수(軟水)보다도 경수(硬水)에서 촉진된다.

※찰과 부식(fretting corrosion)

 찰과 부식은 접촉면에 수직압력이 작용하고 윤활제가 없으면 진동등에 의해 서로 움직이고 있는 2개의 고체, 이중 한개 또는 2개가 금속인 계면에서 일어난다. 한쪽 표면의 요철이 다른 표면의 산화물층을 벗겨내며 노출된 금속은 다시 산화되고 새로 생성한 산화물은 다시 떨어져 나간다. 이러한 과정에서 습기(수분)는 필요하지 않고 산소가 필요하다. 습기는 오히려 침식을 지연시키는 효과가 있는데 이는 수화된 산화물이 산화물보다도 부드러우므로 윤활작용을 하기 때문이다. 따라서 찰과 부식의 기구는 전기화학적이라기 보다는 순수한 화학적이라 할 수 있다. 부식생성물이 수산화물이 아니라 산화물(강의 경우, Fe2O3)이라는 것이 찰과부식의 특징이다.

3. 구조적 부식 (Structural Corrosion)

※Graphite corrosion(흑연부식)

 회주철에서 금속이온이 산화되어 흑연층을 형성하는 경우를 말한다. 이의 예방을 위해 주철에 소량의 합금성분(Alloy component)을 첨가하여 소재의 밀도를 강화하고 형성되는 흑연막의 부식억제 효과를 증가시킨다. 탄소강의 경우에도 455℃이상의 온도에서 탄소가 유리되므로 Cr-Mo혹은 Cr-Ni을 첨가하거나 탄소의 함량을 크게 낮춘다.

※Parting(Dealloying) corrosion

 합금을 구성하는 금속성분의 일부가 부식되는 현상으로, 아연의 함량이 15%를 넘는 청동의 경우 아연만 선택적으로 부식되어 구리만 남는 경우가 이에 해당된다. 이의 예방을 위해 비소, 안티몬 혹은 인을 소량 첨가시킨다.

※Biological corrosion

 미생물의 신진대사 결과는 다음과 같이 직?간접으로 금속표면에 부식환경을 조성하여 탄소강 재질의 지하배관을 황화철로 만들거나 수압시험후의 스테인레스 강을 부식시킨다.

 - 직/간접적으로 부식환경을 만든다.

 - 전해농도 셀을 만든다.

 - 피막저항을 변경시킨다.

 - 음극/양극 반응속도에 영향을 미친다.

 - 주위 환경조성을 바꾼다.

제2장.금속의 부식

 금속의 부식은 다음과 같이 크게 3종류로 나누어진다.

1 - 직접부식

 수분을 수반하는 부식의 일종인 수용액에 의한 화학적 부식을 말한다. 예를 들면 철강을 pickling할 때 철강표면을 산이 철강표면을 용해하는 현상등이

그렇다.

 Fe + 2H+ -> Fe2+ + H2 (가스)

2 - 전기 화학상의 부식

 수용액 중에서 일어나는 가장 일반적인 부식

수용액 중에 철과 구리를 접촉 시키면 다음의 전기 화학적으로 부식이 일어난다.

 합금의 부식

다상 조성일 때 : 현미경에 있어서 다상으로 존재할 때는 화합물을 이룬 Fe3C는 음극이 되고 순 금속(Fe)는 양극이 되어 용해 되고 이곳을 부식 시킨다.

단상 조성일 때 : 1의 다상 조성은 서로 다른 상이 각기 다른 부식 전위를 갖고 있기 때문에 전위가 높은 상이 양극이 되어 부식이 이루어 지지만, 단상일 때는 이러한 전위차가 없기 때문에 부식이 훨씬 적어 진다.

응력에 의한 부식 : 응력을 받은 부분은 다른 부분보다 에너지가 높기 때문에 원소와 화합하려고 하는 힘이 커져서 양극이 되어 부식 소멸한다.

3 - 금속의 산화 부식

 공기 중의 산소는 금속 표면에 작용하여 산화물을 만들어 주지만, 물이 없을 때에는 200℃이하 에서는 안정한 화합물이 되어 부식이 더 이상 이루어 지지 않는다. 그러나 그 이상이 되면 금속체내에서의 산소나 금속 자체의 확산 현상이 활발해 져서 화합물 층이 성장, 즉 부식이 진행되어 소모 된다.

 금속재료가 사용 환경 중의 물질과 반응해서 금속이온 또는 비금속화합물이 되어 손모되어 가는 현상. 금속재료의 종류와 사용 환경과의 조합에 따라 여러 가지 형태의 부식이 나타나는데, 사용 환경이 수용액이냐 가스냐에 따라 습식과 건식으로 나뉜다. 부식현상 중에는 재료에 응력(應力)이 작용하고 있는 상태에서만 나타나는 것도 있으므로 응력하에서의 부식인가의 여부에 따라 다시 세분화된다. 기계나 장치의 부식은 사고의 원인이 되는 경우가 많으므로 부식대책에는 평소 충분한 배려가 필요하다. 다음은 주요한 부식상태와 그 원인에 대한 설명이다.

※전면부식(全面腐蝕) 

금속이 두께 방향으로 균일하게 감소되어 가는 부식이다. 금속 표면에 부식 생성물의 피막이 형성되지 않는 강한 부식성의 환경 속에서 생기며, 산(酸) 안에서의 철이나 알루미늄의 부식이 이에 해당된다.

※입계부식(粒界腐蝕) 

금속의 입계만이 선택적으로 용해되는 부식이다. 열처리 등에 의해서 입계 및 그 근방에 용해되기 쉬운 조성의 석출물이나 용질결핍대(溶質缺乏帶)가 형성된 때에 생긴다. 그리고 이것은 500∼800℃로 단시간 가열된 18-8스테인리스강(鋼)을 황산-황산구리 용액에 담갔을 때 등에서 볼 수 있다.

※공식(孔蝕) 

표면의 대부분은 건전함에도 불구하고 극히 일부에만 바늘로 찌른 것 같은 작고 깊은 구멍모양의 부식이 생기는 경우가 있다. 이 부식은 환경 속의 염소이온에 의해서 표면피막이 국소적으로 파괴될 때 생기기 쉽고, 바닷물 속에 담겨졌던 스테인리스강과 알루미늄에서 흔히 볼 수 있다.

※틈새기부식 

금속끼리의 이음매나 금속표면에 부착한 이물 밑에 생긴 틈새기에 생기는 부식. 틈새기 내부는 외부에 비해 용존산소의 공급이 불충분하므로 틈새기 내부의 금속은 부동태화되기 어렵고 그 때문에 이 부분의 금속이 활성용해를 계속함으로써 생기게 된다.

※응력부식파괴 

부식성이 아닌 환경 속에서는 절대로 기계적 파괴가 생기지 않는 약한 인장응력(引張應力)이, 부식성 환경 속에서 사용되고 있는 금속재료에 작용했을 때 어느 기간이 경과된 뒤 갑자기 그 재료의 파괴가 생기는 부식이다. 기계적 응력에 의해서 표면피막의 일부가 파괴되고, 그 곳에 부식이 집중되므로 생긴다. 염화물 수용액 중의 18-8스테인리스강, 암모니아가스 중의 황동, 가성알칼리 수용액 중의 탄소강(炭素鋼) 등에 생긴다.

※수소취성(水素脆性) 

부식 때에 생긴 수소가 금속재료 속에 흡수됨으로써 금속재료가 가소성과 연성을 잃어, 약한 인장응력하에서도 파괴되는 현상이다. 황화물 수용액 중의 고장력강 등에서 볼 수 있다.

 ※부식피로 

부식성 환경 속에서 인장-압축의 교대 응력이 작용하는 금속재료에 생긴다. 부식성이 아닌 환경 속에서는 피로파괴가 생기지 않을 만한 작은 응력하에서도, 부식성 환경 속에서는 짧은 시간에 피로파괴가 생긴다.

※이로전(erosion)·커로전(corrosion) 

유체 또는 분체입자(粉體粒子)의 연속적인 충돌로 금속표면의 피막이 벗겨진 결과 그 부분이 활성 용해를 일으켜 국소적으로 깊게 침식되는 부식이다. 슬러리수송의 배관이나 펌프 등에 생긴다.

제3장.스테인리스강의 부식

스테인리스강이란 영문으로 Stain과 Less의 합성어로  녹이  발생하지  않는다가  아니라 녹이슬기 어렵다라고 해석되는 것도 스테인리스강을 이해하는데 중요한 의미가 있다.

 일반적으로 스테인리스강은 녹이 전혀 슬지않는 금속으로 이해하고 있으나 사용조건에 따라 시간의 차이는 있으나 궁극적으로는 산화된다.

이러한 현상을 부식(Corssion)이라 일컫는다. 스테인리스강은 철을 주성분으로 하는 강종으로서 기존의 탄소강에 비하여 월등한 내식성을 가진 장,단점 때문에 부식이 심하게 일어날 수 있는 환경에서 자주 이용된다.

예를 들면 염분이 많은 해안가나 공장지대와 같이 사용환경이 극히 열악한 지대에서는 내식성이 우수한 강종을 사용하는것이 바람직하다. 그러나 내식성이 우수한 강종을 선택하였을지라도 가공방법이나 사용중 유지관리가 부적절한 경우에는 부식이 발생하기도 한다.

 스테인리스강의 12% 이상의 크롬을 함유하고 있으며, 이 크롬이 공기중의 산소와 결합하여 금속표면에 매우 얇은 부동태피막이 파괴되었다고 볼 수 있으며 이 부동태 피막이 파괴되면 즉시 피막이 재생성되어 녹발생을 방지하여 주지만 부동태 피막의 재생성이 방해될경우에는 녹이 발생하게 된다.

 환원성 분위기에서는 보호 피막이 파괴될 수 있고, 환경에 따라 그 부식도가 각각 특이한 성질이 있으므로 다양하게 개발된 스테인리스강의 올바른 강종의 선택과 사용 방법이 요구된다.  만약  재료의  선택이 잘못되면  녹이  쉽게 발생하고, 재료의 선택이 올바르다고 하더라도 취급지표면 산화막을 파괴하는 원인이나 부착물, 약품 등에 의하여 부식이 촉진될 수 도 있으므로 스테인리스강의 올바른 인식이 필요하다.

[스테인리스강의 부식형태]

1 - 전면부식(全面腐蝕)

 스테인리스강의 일반적인 부식성을 판정하는 기준이 되는 것으로써 부식액 또는 분위기의 화학적, 물리학적 조건에 따라 현저히 달라진다. 이 부식을 양극부와 음극부가 생겨 그 사이에 전류가 흐름으로써 발생하는 것인데, 이 때 면극부가 시간이 경과함에 따라 이동하기 때문에 실제는 균일한 부식이 되는 것이다. 스테인리스강이 내식성을 발휘하기 위해 부통태가 유효하게 하려면 최저 12%의 크롬이 필요하다고 했는데 초산과 같은 산화성의 산에 대해서는 양호한 내식성을 나타내지만 환원성의  산에는 한정된 조건 이외의 경우에는 부식이 쉽게 이루어진다. 그러나 환원성의 산에 대해서도 Mo 또는 Cu를 첨가함으로써 부동태는 현저히 강화되어 내식성을 향상된다.     이  전면부식의  원인은  위와 같이 Cr의 함양 외에도 금속 중의 개재물, 재질의 불균일, 표면결함, 결정립의 방향, 국부응력환경의 부분적 차이 등이 있다.

2 - 국부부식(局部腐蝕)

 국부부식에는 여러가지의 형태가 있다. 산소농담 전지에 의한 부식, 용액 중의 금속이온 농담(濃淡) 전지에 의한 부식 또는 이종금속의 접촉에 의한 galvanic부식 등이 있다.   재질의 조직변화에 의한 것은 물론 탄화물의 입계석출에 의한 입간부식 및 재질에 인장응력이 걸릴 경우(가공응력, 열처리응력, 또는 사용중에 걸리는 응력)에 생기는 균열 즉 응력부식균열이다.

 이외에도 재료에 반복응력이 걸려 피로파괴되는 경우에 용액 중에서 이것이 현저하게  빨리  파괴가 되는 피로부식이 있다.

3 - 건식(乾蝕)

 이미 설명한 용액 중에서의 부식 즉 습식부식은 전기화학적 반응이었으나 고온의 대기에 방치할 경우의 고온산화, 또는 고온가스 중에 방치할 경우의

Gas의 반응에 의한 부식이 있다.

 아래는 스테인리스강의 부식의 종류이다.

◉습 식 

 1.전면부식(전면에 대개 균일하게 분포되어 있다)

  -입계부식(오스테나이트강의 입계에 크롬탄화물이 석출할 경우)

  -공식(할로겐원소가 존재하는 경우 발생가능)

  -응력부식균열(인장응력이 걸리는 경우, 특정의 부식환경에 있을때)

 2.국부부식

  -극간부식(packing의 조립이음부등에 이물이 부착된 상태에서 간격이 생     길때)

  -이종금속과의 접촉부식(다른 금속과 접촉하여 사용 하는 경우)

  -피로부식(부식환경 상태에서 반복응력을 줄 경우

◉건 식

 1.고온산화부식(고온의 대기중에 방치된 경우)

 2.고온가스부식(고온의 가스 중에 방치된 경우)

구분		발생원인	방지방안
전면부식		부식환경에 노출된 금속표면 전체가 전기화학적 또는 화학적 반음에 의해 균일하게 침식되는 부식	환경에 적절한 강종의 선택 -해수분위기 : 316,316L -고온분위기 : 321 -각종표면처리: Mirror 등
국 부 부 식	입계부식	Austenite계는 450~850℃ 예민화 온도구간에서 가열시 입계에 크롬탄산화물을 석출한다. 따라서, 입계주위에 크롬이 부족하게 되어 부동태 피막이 침식되어 부식이 진행 -성분의 영향 : [C] 함량높을시 -용접 열영향부에 탄화물 석출	고용화 열처리 -고온에서 서굴 탄화물을 환전 재   고용후 급냉 -[C]함량저감 : 0.03% 이하  안정화 강종의 선택 -Ti, Nb 첨가강
	공석 (틈새부식)	염소의 영향을 가장 민감하게 하는 부식임. 염소에 의해 부동태 피막이 국부적으로 파괴되어 그 부위가 우선적으로 용해가 계속 되는 현상 -온도가 높을수록 반응 가속화 -제품표면에 부착이물이 있을때(틈새   가 있을때)염소농도 상승효과 발생	염소 분위기와의 접촉방지 표면처리  : 연마가공(예:Mirror) 용접부 열처리 실시 염수분위기에 강한 재료사용 :Mo 첨가강 9316,316L)
	응력부식	Austenite계에서만 발생하며 인장응력과 염소가 공존하는 분위기에서 발생 -염소농도가 높을수록 단시간에 발생 -온도가 높을수록 발생가능성 큼 -잔류응력집중시 발생 가능성 큼	가공후 응력제거, 응력 집중부 제거 필요 응력제거 열처리실시 염소분위기와 접촉방지 응력부식에 강한 재료의사용 : Ni 상향 강종 사용
	Galvanic 부 식	이종금속간 접촉시 상대적으로 비한 금속이 우선적으로 부식이 발생하는 현상	전기화학적으로 유사한 재료의 접촉으로 우선 부식방지

※이종금속의 접촉부식

 통상적으로 모든금속은 금속고유의 자연저위를 갖고 있다. 이는 금속을 수용액에 침전시키면 금속 고유의 자연전위를 나타내며 금속끼리 접촉된 부위에서는 자연전위가 높은것에서 낮은 것으로 전류가 흐느는 전지가 형성되어 자연전위가 낮은 금속이 용해된다.

이와같이 토양중의 이종금속과의 접촉으로인해 발생되는 부식을 이종금속 접촉부식(Galvanic Corrosion)이라 한다.

〔해수중 금속의 자연전위열〕 (단위:Ve)

高 ▲ ▼ 低

백 금 금 STAILLESS(18Cr-8Ni-3Mo) 은 STAILLESS(18Cr-8Ni)부동태 Monel (70Ni_30Cu) Cupronickels 970Cu-30Ni) 청동 (Sn 6~10%) 황동 (85Cu - 15Zn) 동 (표준수소전극) H₂/H＋ 니켈 (활성) 황동 (60Cu 40Zn) STAINLESS(18Cr-8Ni) 활성 주석 납 강, 주철 듀랄루민 카드뮴  알루미늄 아연 마그네슘

+0.33  +0.18 -0.04 -0.06 -0.08 -0.10 -0.13 -0.14 -0.15 -0.17 -0.24 -0.24 -0.27 -0.28 -0.46 -0.50 -0.46~ -0.65 -0.61 -0.78 -0.78 -1.07 -1.6

제4장.갈바닉 부식(galvanic corrosion)

※특 징

 두 이종금속(dissimilar metal)이 용액 속에 담구어지게 되면 전위차가 존재하게 되고 따라서 이들 사이에 전자의 이동이 일어난다. 그리하여 귀전위를 가진 금속의 부식속도는 감소되고 활성전위를 가진 금속의 부식속도는 촉진된다. 즉 전자는 음극이 되고 후자는 양극이 된다. 이러한 형태의 부식을 갈바닉 부식 또는 이종금속접촉부식이라 한다.

※면적의 영향

갈바닉 부식에 영향을 미치는 하나의 중요한 인자는 양극과 음극의 면적비이다. 갈바닉 부식에 있어서 가장 위험한 조건은 소양극-대음극이다. 양극 면적에서의 전류밀도가 높을수록 부식속도는 커지게 된다. 반대로 소음극-대양극은 갈바닉 부식을 줄일 수 있는 좋은 조건이 된다. 예를 들어, 구리판에 박힌 철못과 철판에 박힌 구리못을 생각해보면, 전자는 소양극-대음극이고 후자는 소음극-대양극이다. 따라서 후자에 있어서 보다 전자에 있어서의 갈바닉 부식이 훨씬 심하게 되고 철못은 큰 손상을 입게 된다.

※갈바닉 부식의 이용

1 - 음극방식(cathodic protection)

 음극방식은 갈바닉 부식의 원리를 이용한 것으로, 부식되고 있는 금속을 갈바닉 전지에서 음극이 되게 함으로써 부식을 방지하는 것이다. 갈바나이징한 강은 음극방식의 대표적인 예이다. 강에 피복된 아연이 선택적으로 부식됨으로써 강을 보호하게 된다.

 즉 아연이 희생양극(sacrificial anode)으로서 작용하게 된다. 반대로, 주석의 경우에는 아연보다 내식성이 크지만 강에 피복시킬 경우 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 피복된 주석이 약간 부식되거나 손상되어 강이 노출될 경우 소양극-대음극의 위험한 현상이 초래되어 강의 부식이 크게 촉진되기 때문이다. 땅 밑에 묻혀있는 강 파이프를 보호하기 위해서 Mg가 희생양극으로 사용되기도 한다.

2 - 은그릇의 얼룩제거

 가정에서 은그릇을 청소하는 데에는 연마제를 사용한다. 이러한 연마제를 사용하게 되면 연마로 인해 은이 제거되어지며 특히 은도금한 그릇에 사용하면 도금이 벗겨진다. 은그릇에 나타나는 대부분의 얼룩은 황화은에 의한 것이다. 이러한 얼룩을 제거하기 위한 간단한 전기화학적 방법은 알루미늄의 접촉에 의해 생기는 전류로 인해 황화은은 다시 은으로 환원된다. 이 때 은은 조금도 제거되어지지 않는다. 이와 같은 전기화학적 방법으로 얼룩이 제거된 은그릇을 따뜻한 비눗물에 씻으면 깨끗하게 청소된다. 물론 이것은 연마제로 닦은 것처럼 깨끗하게 되지는 않지만 은이 제거되어지는 것을 방지할 수 있다.

제5장.부식에 영향을 미치는 인자

※ pH

가) 철과 같이 산에 녹는 경우 pH 가 4～10의 범위에서의 부식율은 접촉하는 산화제(용존산화)의 농도에 따라 달라진다. 또한 철은 양쪽성 금속이 아니지만 고온에서는 부식율이 염기도에 따라 증가한다.(그림 a)

나) 알루미늄과 아연같은 양쪽성 금속은 산 혹은 염기 용액중에서 빠르게 용해된다.(그림 b)

다) 금과 백금과 같은 귀금속은 pH에 영향을 받지 않는다. (그림 c)            

 

※산화제

 실제적으로 관찰되는 부식반응의 대부분이 수소와 산소와의 결합에 의해 물이 생성되는 반응과 연계되어 있다. 따라서 어떤 용액의 산화능력이 부식에 관한 중요한 척도로 이용된다. 보통 산화제는 어떤 물질을 부식시키지만 스테인레스강의 산화크롬막과 같이 형성된 산화물이 금속표면에 보호피막을 형성하여 더 이상 부식이 진행되지 않도록 억제시키기도 한다.

※온 도

 보통 온도가 높을수록 부식속도가 증가한다. 온도는 산화제의 용해도를 증가시키거나 금속표면과 접촉하고 있는 용액의 상변화를 일으켜 부식환경을 변화시키기도 한다.

※속 도

금속표면위를 흐르는 부식성유체의 속도가 증가할수록 금속의 부식속도는 증가한다. 이는 유체의 빠른 유동으로 인해 금속표면의 부식층이 빠른 속도로 벗겨져 나가 부식에 민감한 새로운 표면을 제공하기 때문이다.

※피막(film)

 부식이 일단 시작된후의 부식속도는 형성된 피막의 성질에 따라 달라진다. 금속표면위의 피막이 부식성 유체에 녹지 않을 경우 더 이상의 부식은 진행되지 않지만 부식성유체를 투과시키거나, 부식성유체에 녹은 경우 합금이 되지 않은 탄소강 표면에 새로운 부식층이 형성되어 금속이 유실된다.. 또한 금속의 부식으로 인한 피막의 형성외에 부식성 유체로부터 불용성 화학물 (예: Carbonate, Sulfate)이 형성되어 금속표면에 침전하므로서 금속표면이 보호되기도 한다. 이외 접촉유체에 의하거나 혹은 의도적으로 금속표면에 형성된 오일막은 금속 표면에 부식을 예방하는 효과가 있다.

※농도 및 시간

 대부분의 부식환경에서 농도 및 시간이 중요한 역할을 할 수 있지만 부식속도가 항상 농도와 시간에 정비례하지는 않는다. 따라서 어떤 금속에 대한 일부분의 부식실험자료를 근거로 다른 조건에서의 부식상황을 예측할 때에는 주의하여야 한다. 다만 공장의 조업정지시에는 농도가 중요한데 이는 금속표면과 접촉하고 있는 유체가 냉각수의 수분을 흡수하여 부식성유체로 변할 수 있기 때문이다.

※불순물

 부식성유체중에 포함된 불순물은 부식속도를 지연시키거나 촉진하기도 한다. 불순물이 부식을 초진할 경우 불순물 제거 공정의 장치부식속도는 증가하므로 이에 대한 대비책이 있어야 한다. 또 염소이온은 스테인레스강 표면에 형성된 산화막을 파괴하므로 항상 유체중의 염소농도를 점검해야 한다.

제6장.부식예방

※고온부식저항

 금속재료가 Oxidation과 Scaling과 같은 고온부식에 저항하는 능력은 그 재료의 화학적조성에 따라 달라진다. 크롬은 550℃이상에서 이용되는 합금에 필수적으로 첨가되어 금속표면에 보호 산화막을 형성한다. 실리콘은 탄소강에 산화저항성을 부여하고 크롬의 효과를 향상시키기도 한다. 또한 일정한 수준의 크롬함량에서 니켈첨가량이 증가할수록 산화 저항이 증가한다. 연료가 알칼리금속이온, 바나듐 및 화합물을 포함할 경우 이들이 고온 연소중에 용융액체를 형성하여 스테인레스강 표면에 형성된 보호 산화막을 파괴하므로 재질선정에 주의해야 한다.

※재질선정

 공정조건을 만족하는 재질을 가장 경제적으로 선택하기 위해서는 유사한 기존공정에 대한 자료를 참고하는 것이다. 이러한 자료가 없을 경우 실험실 부식실험자료, Bench 플랜트 혹은 Pilot플랜트부터 얻은 자료를 바탕으로 재질의 적합유무를 판단해야 한다. 이때에는 정적인 실험실 자료와 동적인 플랜트 운전자료의 차이, 미량으로 존재하는 불순물의 영향, 여러 국부부식의 가능성 등이 검토되어야 한다. 허용 가능한 부식속도는 장치 설계에 중요한 인자이고 장치마다 달라진다. 탱크와 배관은 상당한 부식여유를 가질 수 있지만 오리피스. Mesh-screen등은 조그만 치수의 변화가 장치성능에 큰 영향을 미치므로 부식여유를 두어서는 안된다. 비금속재료는 때때로 경제성 및 재료성능에 비해 금속재료에 뒤지지 않으므로 그들의 사용가능성이 검토되어야 한다.

※적정 설계

 부식가능성을 최소화 하기 위해 각 장치의 적절한 배수(Drainage), 틈새(Crevice)최소화, 검사 및 정비의 용이, 가능한 맞대기 용접방식 채택을 해야 한다. 가능한 서로 다른 금속의 접촉을 피하고 부득이한 경우 절연조치를 해야 한다. 보온재는 습기를 흡수해서는 안되며 금속재료는 적절한 열처리와 표면처리를 실시한다.

※부식환경 변화

 유체중의 산소함량 변화, 불활성 가스 치환, 수분제거, 온도/pH변화에 의해 부식속도가 큰 차이가 있다. 한 예로 산용액을 다루는 시스템에서 불활성 가스 치환에 의한 산소함량의 감소로 구리 혹은 니켈 합금을 보호 할 수 있다.

※부식방지제(Inhibitor

※음전기 보호(Cathodic protection)

 이 전기 화학적 방법은 지하에 설치되어 토양과 접촉하고 있는 탄소강재의 배관 혹은 탱크에 적절히 이용될 수 있다. 또한 물과 접촉하고 있는 배, 해안 구조물 및 탱크에도 적정히 이용될 수 있다. 음전기 보호법중 Sacrificial-Anode법은 아연, 마그네슘, 혹은 알루미늄을 땅에 묻던지 보호되는 장치의 표면에 부착하여 양극(Anode)으로 사용하므로서 이들의 부식에 의해 필요한 전류가 발생된다. Impressed emf방법은 탄소, 백금 기타 난부식성재료를 땅에 묻던지 표류(수용액의 경우)시켜 양극으로 사용하고 직류전기를 외부에서 공급하는 방법이다.

※유기물질 도장(organic coatings)

 부식성유체에 견딜 수 있는 유기물질을 일정두께(0.75mm)이상으로 금속표면에 도포 하거나, 고분자 물질을 여러 겹으로 (2.5mm이상)덧 씌움으로서 표면을 부식으로부터 보호하는 방법이다. 이 경우 코팅된 lining을 정기적으로 검사하여 균일하게 도포 되었는지를 확인해야 한다.

※Glass-lined steel

특수유리를 적절한 방법으로 강재에 1.5～2.5mm의 두께로 덧씌운다. 이 방법은 부식성이 큰 산용액을 취급하는 장치에 주로 이용되며 덧씌움 막이 깨지기 쉬우므로 라이닝의 설치, 검사, 유지보수에 각별한 신경을 써야 한다.

※Cladding & Overlay

 부식에 견디는 물질을 모재에 적절한 방법(Hot rolling혹은 Pressure weld)으로 압착시키는 방법을 Cladding 이라 하고, 부식에 견디는 물질을 용접봉으로 사용하여 모재에 용접층을 형성하는 방법을 Overlay라 한다.

※Metallic Lining

부식환경이 대단히 심각하지 않은 경우 모재표면에 아연, 주석, 카드뮴, 납 및 알루미늄을 코팅하여 코팅된 물질의 순수한 부식저항 뿐만 아니라 모재와의 전기화학적 성질(보통 코팅물질이 양극으로 작용)을 이용한다.