이차원 층상 페로브스카이트 태양전지의 기술 동향

[사무국]

화학‧화공‧섬유 분과 변선호

  단접합 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 오늘날 실험실 전력변환효율(PCE)이 26%를 넘고, 태양광발전소를 위한 Si 태양전지와의 2접합(탠덤) 셀은 IEC 61215:2016 Damp- Heat Test의 실험실 안정성도 합격한 후 금년 PCE가 33.9% 인증을 받았다. 한편 건물창호 등 유연성 단접합 유기 무기 하이브리드 MAPbX3 (MA=CH3NH3) 광흡수재는 안정성 부족이 과제이다. 이 재료의 흔한 구조는 양이온 (Pb) 중심 의 무기 8면체 [PbI6]-4가  광기전 기능의 핵심이고, 단위 셀 내 8개 8면체 간 빈틈에 유기 양이온(MA)이 들어가는 결정 (사방정 등)이다. 광흡수재 합성 시 MA 양이온보다 부피 가 큰 소수성 유기 양이온(긴 사슬의 알킬 암모늄 분자 등)이 포함되면 이들은 결정에 들어가지 못하고 분리되어 박막판을 만들어, Pb 팔면체 (반도체) 내로 외부응력 (습기나 열 등)의 침투를 막는 스페이서(간격판)가 되며 나노 크기가 Bohr 반경 수준인 양자우물(QW) 장벽이 된다. 절연성 장벽 사이 무기 팔면체 층수 n(차원수, 양자 우물 두께)의 증가는 띠틈(band gap)을 줄여 엑시톤 결합 에너지를 낮춰 전하분리가 쉬워 PCE를 높임이 실측 되었다. n가 무한대로 증가하면 3D로 되어 PCE가 최고로 되지만, n가 1로 줄면  간격판의 상대 비율이 최대가 되므로 환경 안정성이 최고가 된다. <그림 1>의 n=1은 광기전 성능이 최저인 2DP이고, 6>n≥2은 준-2D인데 저차원 (LD) 또는 감소된 차원(RD)이라고도 한다(모두 실측 결과).  

<그림 1> 2DP(2D 페로브스카이트) 재료 특성, a) n에 따른 PCE, b) 2DP와 3DP의 경시 안정성, c) RP 상 2DP에서 n 증가에 따른 광기전 효율 및 안정성 (Grancini,2019, Nat. Rev. Mater, 4).
 
  전구체 용액 내 MA와 부피가 큰 스페이서와의 비율 조정으로 n를 제어할 수 있어 스핀코팅 제법이 가능하였다. 스페이서 내 유기 양이온은 무기 팔면체 내 할로겐 음이온과 수소결합을 한다. 2DP 층상 페로브스카이트는 2종류가 있어, 하나는 반데르발스 결합으로 상호 연결되는 1가 스페 이서 유기 양이온 2분자를 갖는 Ruddlesden-Popper (RP) 상, 다른 하나는 2가 스페이서 분자 하나가 만드는 Dion- Jacobson(DJ) 상이다. DJ 상의 화학식은 RP 상과 (A’2=A″) 외는 같아 A″An-1BnX3n+1이고, 화학식으로 구별된다.

  2D 층상(준 2D 포함) PSC의 RP 상은 1가  간격판  유기 두 분자가 서로 반데르발스 힘에 의해 연결되어 DJ 상보다 내열성이 낮다. 스페이서에는 BA(butylammonium), PEA (phenethyl ammonium) 등이 많이 연구되고, 차원수는 n=5 정도가 PCE와 안정성 동시 만족의 목표이다. Pb 8면체 결정성장 방향이 기판에 MA는 동일면 평행, BA는 수직으로,후자가 전하수송(전극 방향)에 유리한데 hot casting(~150°C)법이 대책이다. 첨가제 MACl 및  다기능 스페이서 분자 사용이 Pb와 강한 결합으로 n의 좁은 상 분포를 만들어 트랩 부동태화를 이룬다. 혼합 스페이서 양 이온 즉 PEA와 AA(amyl ammonium)는 초기 PCE 18%, RH 85%에서 1,080h 저장 후 86%의 안정성을 보였다.

  DJ 상 스페이서는 양 단말에 각각 암모늄이온을 가져  양쪽에서 Pb 8면체판과 만드는 수소결합이 RP 상에서 한쪽만의 수소결합보다 안정성이 높다. 이들 DJ 상 소자는 혹독한 시험에도 PCE 13.3%를 보이나, RP 상 PCE는 8.8 %에 불과한 예가 비교된다. DJ 상 스페이서용 2가 유기 양이온에는  PDA, BDA 등이 있다. DJ 상은 보통 RP 상 보다 높은 효율과 안정성을 갖고, 다기능성 유기첨가제는 상 분산 제어, 결정 배향  그리고 결함 부동태화를 동시 만족 가능 하다. 또 π공액길이를 늘린 TTDMAI 스페이서 사용  막은 결정이 크고 수직 성장으로 엑시톤 결합에너지가 낮아 챔피언 PCE 18.82%로 동종 세계기록이다. 

  고효율 3DP 위에 안정성도 높이기 위해 스핀 코팅으로 박막 유기 스페이서 2D층을 만든 2D-3D 구조는 무기 반도체의 에피택시 기술보다 효과적이다. 안정성이 양자 우물 두께 n=1 다음으로 높은 n=2 상에서 IEC 안정성 시험을 통과하고 잔존 평균 PCE 19%, 초기 PCE 24.0% (안정된)의 예가 보고되었다. 결정화 열처리 시 상의 순도가 최대 도전인데 온도와 결정화 시간이 해법임이 밝혀졌다. 곧 2D 층상이나 2D-3D에서 최적 n 생산이 가능해 보인다.