분석화학실험 - 은 분석법(적정법)

[하늘바다]

 분석화학 실험          

은 분석법 (적정법)

목 적 : 침전법 적정의 3가지방법인 Mohr, Fajans, Volhard method의 이론과 방법을 익힌다.

이  론

 1. 침전 적정 : 분석 물진이 적정시약과 침전물을 형성하는 적정.

   (1) 조건

     ① 침전반응의 속도가 빨라야 함

     ② 침전반응이 일정한 화학량론에 따라 완전히 일어나는 난용성 침전이 생겨야 한다.

     ③ 당량점을 쉽게 구할 수 있어야 함

   (2) 은법 적정(argentometric titration) : Ag⁺로 적정하는 방법

     ① Mohr 적정 : 종말점에서 착색된 침전물을 형성

     ② Volhard 적정 : 종말점에서 가용성이며 착색된 착물을 형성

     ③ Fajans 적정 : 종말점에서 침전물에 색깔을 띤 지시약의 흡착

* Mohr 적정 : CrO₄^2-(지시약)의 존재 하에 Cl^-가 Ag⁺로 적정

  (1) 반응

          Ag⁺ + Cl^-  →  AgCl(s) ↓(흰색)

     종말점 반응

        2Ag⁺ + CrO₄ (노랑색)  →Ag₂CrO₄(s) ↓(적색)

  (2) 적정액이 pH

     중성이나 약한 염기성 용액에서 적정, pH7～10.5

     → 용액이 산성일 때는 NaHCO₃로 중화하고, 염기성일 때는 HNO₃로 중화시킨 후 적정. 

      ① < pH 7 : 크롬산은의 제 2이온화 상수가 작기 때문에 크롬산의 감도가 낮아진다.

       ② > pH 10.5 : 크롬산은이 생기기 전에 수산화은의 침전이 먼저 생긴다.

  (3) 가장 널리 사용되고 있는 방법. Cl^-, Br^-, CN^-에는 유용하나 I^-, SCN^-에는 부적합.

  (4) 바탕적정(blank titration)

     육안으로 검출하기 위해서는 어느 정도 과량의 Ag₂CrO₄가 필요하므로 정확한 당량점이 지난 후에 색깔이 나타난다. 이와 같은 적정 오차를 보정하기 위해 바탕적정이 필요하다.

   ① 전혀 염화 이온을 넣지 않고 바탕적정을 한다. 붉은색을 형성하는 데 필요한 Ag⁺의 부피를 염화 이온 적정에서 구한 V_Ag+ 로부터 뺀다.

   ② 미지 시료를 적정하는 것과 유사한 조건과 NaCl 표준 용액을 사용하여 Mohr 방법으로 AgNO₃를 표준화하는 것.

* Volhard 적정 : Ag⁺를 적정하는 방법(지시약으로 철(Ⅲ)염 용액을 사용)

     특징 : 산성 용액에서 직접 은염을 적정할 수 있음. 또한 간접적으로 염화물이온 등의 적정도 가능( 예, Cl^-용액을 과량의 표준 AgNO₃용액으로 침전시키후 Fe³⁺ 존재하(지시약)에서 남은 Ag⁺를 표준 KSCN으로 적정 → 역적정 방법 ).

 → 적정액 중에 은과 난용성 염을 만드는 인산, 옥살산, 비산, 크롬산 같은 음이온이 있어도 이 방법을 이용하면 적정할 수 있다.

  (1) 반응

     적정 반응

          Ag⁺ + Cl^-  → AgCl(s)↓(흰색)

          Ag⁺ + SCN^-  →  AgSCN(s)↓(흰색)

     종말점 반응

          Fe³⁺ + SCN^-  → FeSCN²⁺ (적색-가용성)

  (2) 계산방법

     SCN^-를 알면 → Ag⁺(Cl^-과 반응하고 남은)계산 가능 → 전체 Ag⁺의 양을 알므로 → Cl^-에 의해 소비된 Ag⁺계산

  (3) Volhard 방법에 의한 Cl-의 분석에서 AgCl이 AgSCN보다 가용성이므로 종말점은 서서히 사라진다. 즉 AgCl은 서서히 용해되고 AgSCN으로 대체된다.

     → 이와 같은 현상을 방지하기 위한 방법

       ① AgCl을 여과한 후 거른액에 남아 있는 Ag⁺만을 적정.

       ② 역적정을 하기 전에 AgCl을 몇 ㎖의 니트로벤젠(C₆H₅NO₂)과 함께 흔든다. 니트로벤젠은 AgCl을 뒤덮어 SCN^-과의 반응을 효과적으로 막는다.    

  (4) 이 방법은 SCN^-표준액을 사용하는 적정법이므로 티오시안산염 적정이라고도 한다.

  (5) 은 염이 AgSCN보다 불용성인 Br^-, I^-는 할로겐 침전물을 분리시키지 않고 Volhard 방법으로 적정할 수 있음. 

* Fajans 적정 : 흡착 지시약을 사용.

  (1) Ag⁺를 Cl^-에 첨가하면

     ① 당량점 이전 : 과량의 Cl^-이온이 있음. 일부 Cl^-는 AgCl 표면에 선택적으로 흡착되어 결정 표면에 음전하를 띠게 됨.

     ② 당량점 이후 : 과량의 Ag⁺이온이 있음. Ag⁺ 양이온은 결정 표면에 흡착되어 침전물 입자가 양전하를 갖게 됨.

     ③ 당량점 : 음전하에서 양전하로 급격히 변화함.

  (2) 많이 쓰이는 흡착 지시약들은 음이온성 염료들로, 당량점 지후 생성된 양전하의 침전물 입자에 끌린다. 양전하 표면에 음전하를 갖는 염료가 흡착되면 잘 알려지지 않은 인력에 의해 염료의 색깔이 변한다. 이 때가 종말점이다.

  (4) 지시약은 침전물 표면과 반응하므로, 가능한 한 표면적이 넓은 것이 좋다. → 가능한 한 입자의 크기를 작게 유지시키는 조건에서 적정을 수행.

  (5) AgCl에 가장 널리 사용되는 지시약은 디클로로플루오레세인(Dichlorofluorescein)이다. 용액에서는 녹황색이나 흡착이 일어나면 분홍색으로 변한다. 이 지시약은 약산이므로 음이온 형태로 존재해야 하며, 반응의 pH는 조절해야 한다.

  (6) 에오신(Eosin)이라는 염료는 Br^-, I^-, SCN^-의 적정에 유용.

* 모든 은법 적정에서는 (특히 흡착 지시약을 사용하는 Fajans 적정) 창문을 통해 비치는 일광과 같은 강한 빛을 피해야 한다. 빛은 은염을 분해시키며, 흡착된 지시약은 특히 빛에 민감하다.

실험방법

 [1] 질산은 표준액의 조제와 표정 (Mohr법)

   ① AgNO₃ 표준액의 조제 : AgNO₃ 0.425g을 비이커에 넣고 증류수 100㎖로 충분히 녹인다음 250㎖ 메스플라스크에 넣고 표선까지 묽힌다.

   ② NaCl 표준액의 조제 : NaCl 0.15g을 비이커에 넣고 증류수 100㎖로 충분히 녹인 다음 250㎖ 메스플라스크에 넣고 표선까지 묽힌다.

   ③ AgNO₃ 표준액의 표정

     1) NaCl 표준액을 25㎖ 취하여 세 개의 삼각 플라스크에 각각 넣은 다음 각각의 플라스크에 5%의 K₂CrO₄ 용액 1㎖를 넣어준다.

     2) AgNO₃ 표준액으로 적정한다. → 적갈색으로 변할 때까지 적정한다.

   ④ 바탕 적정

      증류수 50㎖를 삼각 플라스크에 넣고 5%의 K₂CrO₄ 용액 1㎖를 넣어준 후 AgNO₃ 표준액으로 적정한다. → 적갈색으로 변할 때까지 적정한다. ( 세 번 반복한 후 평균값을 사용한다.)  

 [2] 수돗물 중의 염화물 이온의 정량

   ① 수돗물 100㎖를 취하여 세 개의 삼각 플라스크에 각각 넣은 다음 각각의 플라스크에 5%의 K₂CrO₄ 용액 1㎖를 넣어준다.

   ② 표정된 AgNO₃ 표준액으로 적정한다. → 적갈색으로 변할 때까지 적정한다.

   ③ 위 실험을 세 번 반복한다.

   ④ 바탕 적정 값은 [1] 실험에서 한 값과 동일.

   ⑤ 수돗물 중의 Cl^-의 값을 ppm(㎎/ℓ)으로 구하시오.

 [3] Mohr법에 의한 염화물의 정량

   ① NaCl 0.125g을 삼각플라스크에 녹이고 100ml정도의 증류수에 녹이고 탄산수소나트륨 1g정도를 가한다.

     → 기포가 생기면 기체 발생이 중지할 때까지 조금씩 더 가한다.

   ② 시료용액에 크롬산 지시약 1ml를 가한다.

   ③ 표정된 질산은 표준용액으로 적정한다. → 분홍색으로 변할때까지

   ④ 위 실험을 세 번 반복한다.

   ⑤ 바탕적정

     ․ 삼각플라스크에 증류수+100ml 지시약+1ml 탄산수소나트륨 1g을 가한 후 표정된 질산은 표준용액으로 적정

     ․ 세 번 반복한 후 평균값을 사용.

     ․지시약 바탕값은 0.1N질산은인 경우 0.03～0.05ml보다 적어야 함.

 [4] KSCN 표준액의 제조와 표정 (Volhard법)

   ① KSCN 표준액의 제조 : KSCN 0.25g을 비이커에 넣고 100㎖ 의 증류수로 충분히 녹인 후 250㎖메스플라스크에 넣고 표선까지 묽힌다.

   ② 표정된 질산은 표준용액 25㎖를 취한다음 500㎖ 삼각 플라스크에 넣고 증류수 25㎖를 넣는다. 또, HNO₃ 2㎖(철(Ⅲ)염의 황갈색을 탈색시키기 위하여 가한다.)를 넣고 황산철(Ⅲ)암모늄 용액 2㎖를 넣는다.

   ③ KSCN 표준액으로 적정한다. 이 때 플라스크를 강하게 흔들면서 적정을 한다. → 세게 흔들어도 적갈색이 계속 유지되면 적정을 멈춘다.

   ④ 위 실험을 세 번 반복한다.

   ⑤ 바탕적정

      1) 500㎖ 삼각 플라스크에 50㎖의 증류수를 넣고 HNO₃ 2㎖를 넣는다. 또, 황산철(Ⅲ)암모늄 용액 2㎖를 넣은 다음 KSCN 표준액으로 적정한다. 이 때 플라스크를 강하게 흔들면서 적정을 한다.  → 세게 흔들어도 적갈색이 계속 유지되면 적정을 멈춘다.

      2) 위 실험을 세 번 반복하여 평균값을 사용한다.

 [5] Volhard법에 의한 염화물의 정량

   ① NaCl 0.2g을 비이커에 넣고 100㎖의 증류수로 충분히 녹인 후 250㎖ 메스 플라스크에 넣고 표선까지 묽힌다.

   ② 500㎖ 삼각 플라스크에 ①의 용액 25㎖를 넣는다.

   ③ 질산 2㎖와 과량의 표정된 질산은 표준용액 50㎖를 가한 후 잘 젓는다.

   ④ 이 침전에 니트로벤젠 3㎖와 황산철(Ⅲ)암모늄 용액 2㎖를 가해 잘 젓는다.

   ⑤ 표정된 KSCN표준용액으로 적정한다. 이 때 플라스크를 강하게 흔들면서 적정을 한다. → 세게 흔들어도 적갈색이 계속 유지되면 적정을 멈춘다.

   ⑥ 위 실험을 세 번 반복한다.

   ⑦ 염화이온의 함유량을 계산한다.

   ⑧ 바탕적정

      1) 500㎖ 삼각 플라스크에 질산 2㎖와 과량의 표정된 질산은 표준용액 50㎖를 가한 후 잘 젓는다.

      2) 이 침전에 니트로벤젠 3㎖와 황산철(Ⅲ)암모늄 용액 2㎖를 가해 잘 젓는다.

      3) 표정된 KSCN 표준용액으로 적정한다. 이 때 플라스크를 강하게 흔들면서 적정을 한다. → 세게 흔들어도 적갈색이 계속 유지되면 적정을 멈춘다.

      4) 위 실험을 세 번 반복하여 평균값을 사용.

[5] 계산 방법

    우선 사용된 질산은 표준용액의 Ag⁺몰수에서 KSCN 표준용액으로 적정되어진 Ag⁺몰수를 빼준다. 그 몰수가 시료용액 25㎖에 들어있는 Cl^-의 몰 수와 같다. 그 후 250㎖에 들어있는 Cl^-의 질량을 구하면 된다.