오존층파괴

[spectro]

오존층은 왜 파괴되고 있을까?

        광합성에 의해 지구에 산소가 생겨 점점 많아지게 되자 지구로 들어오는 자외선에 의해 오존이 생성되어 25_～30km의 성층권에 모여 만들어진 것이 오존층이다. 오존층은 약 10~50㎞ 고도에 위치하는 상부 대기층으로 많은 양의 오존이 존재한다. 성층권 오존은 산소분자가 태양으로부터 방출되는 강력한 자외선을 받아 두 개의 산소원자로 분해되면서 발생된 산소원자가 다시 산소분자와 결합하여 생성된다. 오존분자들은 태양의 강렬한 자외선을 흡수하여 지표면에 도달하지 못하게 하여 생명체들을 보호한다. 오존층이 생명체에 해로운 자외선을 차단하여 지표면에 도달하지 못하게 하자 그 때까지 바다 깊은 곳에서만 생존하던 생물들이 강을 거쳐 육지로 상륙하였다. 그러나 최근에 인간에 의하여 오존층이 파괴되어 특히 남극 상공에 큰 구멍이 생겨 해마다 점점 커지고 있어 피부암이 증가하는 등의 생명체에 큰 위협이 되고 있다.

        오존층 파괴는 주로 CFC (chlorofluorocarbon)들에 의해 일어난다. 이들 CFC는 열에 안정하며 금속을 부식하지 않고 전기를 통하지 않는 등의 장점과 아울러 지표면에서는 아주 안정하고 인체에 거의 무해하므로 반도체와 정밀부품의 세척, 냉장고의 냉매, 플라스틱의 발포제, 에어로졸 등의 여러 분야에 사용되고 있었다. 지표면에서 아주 안정하므로 분해되지 않고 상승하여 성층권의 오존층에 도달하였는데 문제를 일으키기 시작하였다. 거기서 강한 자외선에 의하여 CFC가 분해되고 생긴 염소라디칼 (Cl․)이 오존을 파괴하였다. 이 반응은 연쇄반응¹⁾이므로 하나의 염소라디칼에 의해 많은 오존이 사라진다. CFC 이외에도 halon 가스²⁾, 사염화탄소, 메틸클로로폼, 삼염화에틸렌 사염화에틸렌 등이 오존을 파괴한다.

        남극 상공에 오존층 파괴가 특히 심한 이유는 성층권의 온도가 여름에는 220K로 거의 일정하게 유지되지만 겨울에는 온도가 190K까지 떨어져 수증기가 포화되어 얼음결정이 만들어지며 이 결정에 질산3수화물 (HNO₃․3H₂O)이 함유된다. 따라서 겨울에는 염소라디칼이 염산 (HCl)이나 염화질산, chloro nitrate (ClNO₃)의 형태로 안정하게 축적되고 있다가 봄이 되면 다시 활성화된 염소라디칼이 만들어지기 때문이다.

        오존층파괴에 대한 대책을 논의하기 전에 CFC의 명명법을 알아보자. CRC는 유기할로젠화합물이며  탄화수소에 있는 모든 수소가 플루오르와 염소로 치환된 것이다. 한편 수소가 남아있으면 HCFC (hydrochlorofluorocarbon)이라고 하며 염소가 포함되지 않으면 HFC (hydrocluorocarbon)이라고 한다. 일의 자리 숫자는 분자에 있는 플루오르의 개수이고 십의 자리 숫자는 분자 중의 수소의 개수에서 1을 더한 수이며 백의 자리 수는 탄소숫자에서 1을 뺀 것이다. 그동안 많이 사용되었던 CFC-11, CFC-12, HCFC-22 및  CFC-113을 예로 들어 자세히 알아보자.         CFC-11에서는 일의 자리수가 1, 십의 자리수가 1, 백의 자리 수는 0이므로 플루오르는 하나, 수소는 포함되지 않고 탄소는 하나이므로 분자식은 CCl₃F이다. CFC-12는 2, 1, 0이므로 CCl₂F₂가 된다. 마지막으로 CFC-113은 3, 1, 1이므로 CClF₃의 분자식을 가진다. 분자식이 각각 CCl₂CCl₂F, CCl₂FCCl₂F₂, CClF₂CClF₂인 화합물은 플루오르의 개수가 1, 3, 4이고 수소의 개수는 모두 0 그리고 탄소의 개수는 모두 2이므로 CFC-111, CFC-113, CFC-114로 표시된다.

        오존층 파괴를 막거나 파괴정도를 줄이려면 CFC의 배츌량을 감소 내지는 배출되지 않게 해야 하므로 대체물질의 연구개발과 이용, 사용기기의 밀폐화와 사용방법의 적정화 등에 의한 배출억제, 배출가스나 폐액에서의 CFC 회수 및 파괴가 필요하다. 여러 가지 제품들이 개발 시험되고 있으며 HCFC-22 (CHClF₂), HCFC-123 (CF₃CHCl₂) 등의 유해성이 낮으므로 유력시되고 있다.

        광화학스모그의 생성과 CFC에 의한 오존층의 파괴는 빛에 의해 일어나는 광화학반응이므로 여기서 광화학반응에 대하여 간단하게 알아보기로 하자. 앞에서도 나왔지만 빛의 에너지는 파장에 반비례한다. 즉 파장이 짧은 감마선, 엑스선 등의 에너지는 파장이 긴 적외선, 마이크로파, 전파 등의 에너지보다 크다. 사실 감마선과 엑스선의 에너지는 화학반응을 일으키기에는 너무 크므로 일반적인 광화학의 대상이 아니고 반면에 적외선, 마이크로파, 전파의 에너지는 너무 작아서 광화학반응을 일으킬 수 없다. 결국 에너지가 적당한 자외선과 가시광선만이 광화학반응에 에너지를 공급하여 반응이 일어나서 진행되게 한다.

        보통의 열 반응에서는 활성화 에너지가 높으면 발열반응의 경우에도 반응이 잘 진행되지 않지만 빛을 이용하면 일단 분자가 빛을 흡수하여 에너지가 높은 들뜬 상태로 천이하므로 이런 반응도 비교적 빨리 그리고 쉽게 일어나기도 한다. 이 현상이 언제나 좋은 것만은 아니다. 왜냐하면 CFC는 성층권에서 에너지가 큰 자외선을 만나기 전까지는 아주 반응성이 적지만 거기서 분해되어 오존을 파괴하여 문제를 일으키기 때문이다.

        광화학에 두 가지의 기본법칙이 있다. 광화학 제1법칙은 광화학반응이 일어나려면 먼저 빛이 흡수되어야 한다는 법칙이며 제2법칙은 하나의  분자 또는 원자는 광량자를 하나만 흡수할 수 있다는 법칙이다. 이 두 법칙이외에도 빛이 흡수되기 전의 바닥상태와 흡수된 후의 들뜬상태의 극성이 달라야한다는 조건도 있다. 극성은 전자밀도의 분포와 관련이 있으므로 극성이 다르다는 뜻은 전자밀도의 분포가 변화한다는 것이다. 예를 들면 에틸렌은 비극성분자이지만 자외선을 흡수하면 극성이 생기며 따라서 반응성이 증가한다.

        광화학은 태양빛 에너지의 보존 및 이용을 위하여 활발히 연구되고 있으며 보통의 열 반응으로는 합성이 어려운 화합물들을 합성하는데 응용되고 있다. 직접 빛을 흡수하여 반응을 일으키는 물질이 있고 광합성의 경우처럼 빛의 에너지를  흡수하여 들뜬 분자(엽록소)가 다른 분자로 에너지를 주기도 하고 (에너지 이동, energy transfer) 전자를 주고받는 산화-환원 반응을 일으키기도 한다(전자 이동, electron transfer).

에너지 이동: A^※ + B → A + B^※ (A, B는 임의의 분자)

전자 이동: D^※ + A → D⁺ + A^-   산화 반응

           A^※ + D → A^- + D⁺  환원 반응

A는 전자 받개 (electron acceptor), D는 전자 주개 (electron donor)

그리고 빛을 흡수하는 부분과 반응을 일으키는 부분이 서로 결합하여 초분자를 만드는 경우도 있다. 이런 초분자에서는 따로 존재하므로 충돌하여야 하는 경우보다 반응이 더 잘 진행된다. 위의 반응들에서 흔히 역반응이 일어나 실제적으로 아무 반응이 일어나지 않는 경우가 많으므로 반응물질들을 서로 분리하여야 한다. 분리하는 방법에는 organized media (마이셀, 에멀젼 등)를 사용하는 방법과 광촉매를 사용하는 방법 등이 있다. 초분자의 경우에는 극성을 다르게 하는 방법 등을 이용하여 역반응을 방지한다.

        또한 광촉매는  오염물질, 특히 염소가 포함된 탄화수소들을 분해하는데 사용되기도 한다. 광촉매작용은 두 가지로  구분할 수 있는데 첫 번째 작용은 광촉매에 흡착된 물질이 직접 빛을 흡수하여 반응이 일어나게 하는 것과 광촉매가 빛을 흡수하여 들뜬 후 에너지를 흡착된 물질로 전달하여 반응이 일어나게 하는 것이 있다.

        이산화티타늄 (TiO₂)을 광촉매로 사용하여 물을 빛으로 분해하여 산소기체와 수소기체를 얻는 방법이 개발되었다. 이산화티타늄의 한 면에는 백금 (Pt)이 코팅되어 있고 다른 면에는 이산화루테늄 (RuO₂)이 코팅되어 있다. 이렇게 처리된 이산화티타늄을 물에 넣고 400nm의 자외선을 쪼여주면 산소기체와 수소기체가 발생한다. 백금은 물을 환원하여 수소기체를 만들며 이산화루테늄은 물을 산화시켜 산소기체가 발생하게 한다. 이산화티타늄은 산과 알칼리에 부식되지 않고 인체에 무해하므로 물의 광분해뿐만 아니라 염소가 함유된 탄화수소의 처리에도 사용된다. 공업용 용매로 광범위하게 사용되는 삼염화에틸렌이 이산화티타늄이 존재할 때 자외선을 쪼여주면 일산화탄소, 이산화탄소, 염화수소와 염소로 분해된다.  

        이산화티타늄이 절연체이며 다 채워진 원자가 전자대와 비어있는 전도대를 가지고 있으며 에너지 차이는 3.2eV (309kJ/mol)이다. 이산화티타늄이 자외선 (400nm)을 흡수하면 원자가 전자대의 전자들이 빛의 에너지를 흡수하여 전도대로 이동하고 원자가 전자대에는 정공 (hole)이 생성된다. 전자는 음극인 백금으로 이동하여 산소기체를 발생시키며 정공은 양극인 이산화루테늄으로 이동하여 수소기체가 만들어진다. 또한 백금과 이산화루테늄은 물의 산화와 환원에 필요한 전하를 축적시키는 역할도 수행한다. 산소와 수소가 발생할 때 매우 높은 과전압 (overpotential)이 생기므로 이것을 감소시키거나 없애는 방법이 필요하다.