하버 공정의 역사

[dhleepaul]

하버 공정의 역사는 20세기 초에 하버 공정의 발명으로 시작됩니다. 이 공정은 암모니아 형태의 대기 이질소를 경제적으로 고정할 수 있게 하여 다양한 폭발물 및 질소 비료의 산업적 합성을 가능하게 하며 아마도 20세기에 개발된 가장 중요한 산업 공정일 것입니다. [1][2]

산업 혁명이 시작되기 훨씬 전에 농부들은 주로 배설물과 소변을 사용하여 다양한 방법으로 땅을 비옥하게 만들었으며, 식물 성장에 필수적인 영양소를 섭취하는 것의 이점을 잘 알고 있었습니다. 눈살을 찌푸리게 하긴 했지만, 농부들은 대대로 전해 내려온 자연적인 방법과 치료법을 사용하여 자기 밭에 비료를 주는 일을 스스로 감행하였습니다. [3] 1840년대 유스투스 폰 리비히(Justus von Liebig)의 연구는 질소가 이러한 중요한 영양소 중 하나라고 밝혔습니다. 동일한 화합물이 이미 화약의 전구체인 질산과 TNT 및 니트로글리세린과 같은 강력한 폭발물로 전환될 수 있습니다. [4] 과학자들은 또한 질소가 대기의 지배적인 부분을 형성한다는 것을 이미 알고 있었지만, 인공 화학은 아직 질소를 고정시킬 수단을 확립하지 못했습니다.

그러던 중 1909년에 독일의 화학자 프리츠 하버(Fritz Haber)가 실험실에서 대기 중의 질소를 고정하는 데 성공했습니다. [5][6] 이 성공은 군사, 산업 및 농업 응용 분야에서 매우 매력적이었습니다. 그로부터 5년이 채 지나지 않은 1913년, 칼 보쉬(Carl Bosch)가 이끄는 바스프(BASF)의 연구팀은 하버-보쉬 공정(Haber-Bosch process)이라고도 불리는 하버 공정(Haber process)을 최초로 산업적으로 응용하는 방법을 개발했습니다. [7][8]

질소의 산업 생산은 독일이 더 이상 구아노를 구할 수 없었음에도 불구하고 전쟁 노력에 필요한 화약과 폭발물을 제공함으로써 제1차 세계 대전을 연장시켰습니다. [9] 전간기 동안, 사실상 고갈되지 않는 대기 저장소에서 암모니아를 추출하는 데 드는 비용이 저렴했기 때문에 집약적 농업이 발전하고 전 세계 인구 증가에 도움이 되었습니다. [10][11][12] 제2차 세계 대전 동안, 하버 공정을 산업화하려는 노력은 베르기우스 공정에서 큰 이익을 얻었으며, 나치 독일이 IG Farben에서 생산된 합성 연료에 접근할 수 있게 하여 석유 수입을 줄였습니다.

21세기 초반, 하버 공정(및 그 유사체)의 효율성은 연간 1억 톤을 초과하는 전 세계 합성 암모니아 수요의 99% 이상을 충족시킬 정도입니다. 질소 비료와 요소 및 질산 암모늄과 같은 합성 제품은 산업 농업의 주류이며 최소 20 억 명의 영양에 필수적입니다. [10][13] 하버 공정과 그 유사체를 사용하는 산업 시설은 생태학적으로 상당한 영향을 미친다. 오늘날 사용되는 대량의 합성 비료에 들어 있는 질소의 절반은 식물에 흡수되지 않고 휘발성 화합물로서 강과 대기로 흘러 들어간다. [14][15]

하버 공정 이전의 질소 공급원[편집]

여러 세기 동안 농부들은 특정 영양소가 식물 성장에 필수적이라는 것을 알고 있었습니다. 세계 각지에서 농부들은 농지를 비옥하게 하는 다양한 방법을 개발했다. 중국에서는 인간의 배설물이 논에 흩어져 있었다. 독일의 화학자이자 산업 농업의 창시자인 유스투스 폰 리비히(Justus von Liebig, 1803-1873)는 영국이 비료로 사용할 인을 얻기 위해 유럽에서 350만 개의 해골을 "훔쳤다"고 주장했다. 파리에서는 도시의 정원에 비료를 주기 위해 매년 100만 톤이나 되는 말똥을 수거하였습니다. 19세기 내내 미국 서부의 들소 뼈는 인과 인산염 비료를 생산하기 위해 동부 해안의 공장으로 다시 가져왔습니다. [3]

들소 두개골 더미 1870년대 미국에서 찍은 사진

1820 년대부터 1860 년대까지 페루의 친차 제도는 미국, 프랑스 및 영국으로 수출하는 고품질 구아노 매장지로 개발되었습니다. 구아노 붐은 수십 년 동안 페루의 경제 활동을 상당히 증가시켰으며, 결국 1,250만 톤의 구아노 매장량이 모두 고갈되었습니다. [16][17]

비료의 대체 공급원을 찾기 위한 연구가 시작되었습니다. 당시 페루의 일부였던 아타카마 사막에는 상당한 양의 초석(질산나트륨)이 매장되어 있었습니다. 이 침전물이 발견 될 당시, 초석은 농업용으로 제한적으로 사용되었습니다. 그런 다음 화학자들은 화약을 생산하기 위해 초석을 정제하는 공정을 성공적으로 개발했습니다. 초석은 또한 니트로글리세린과 다이너마이트와 같은 강력한 폭발물의 전구체인 질산으로 전환되었습니다. 이 지역의 수출이 증가함에 따라 페루와 그 이웃 국가 간의 긴장도 고조되었습니다. [18]

1879년, 볼리비아, 칠레, 페루는 아타카마 사막의 소유권을 놓고 이른바 '초석 전쟁'을 벌였다. 볼리비아 군대는 칠레군에게 빠르게 패배했다. 1881년, 칠레는 페루를 패배시키고 아타카마 사막의 질산염 착취를 통제했다. 농업용 칠레 초석의 소비는 빠르게 증가했고 칠레의 생활 수준은 크게 향상되었습니다. [18]

유럽의 기술 발전으로 이러한 시대는 끝났습니다. 20세기에는 이 지역의 광물이 "전 세계 질소 공급에 최소한으로 기여"하고 있습니다. [19]

시급한 필요성[편집]

19세기 후반, 1898년 영국 과학 진흥 협회 회장인 윌리엄 크룩스(William Crookes)를 비롯한 화학자들은 [20][21] 비료나 폭발물 형태의 질소 화합물에 대한 수요가 가까운 장래에 공급을 초과할 것이라고 예측했습니다. [22]

1784년에 발표된 클로드 루이 베르톨레(Claude Louis Berthollet)의 연구에 따라 화학자들은 암모니아가 질소 화합물이라는 것을 알았습니다. [23] 암모니아를 합성하려는 초기 시도는 1795년 게오르그 프리드리히 힐데브란트(Georg Friedrich Hildebrandt)에 의해 수행되었습니다. 다른 몇 가지는 19 세기에 만들어졌습니다. [24]

1870년대에 암모니아는 제조된 가스를 제조할 때 원치 않는 부산물이었습니다. 그 중요성은 나중에 드러났고 1900 년대에 업계는 코크스로 생산하기 위해 시설을 수정했습니다. 하지만 여전히 생산량은 수요를 충족시키지 못했습니다. [25]

1900년에 칠레는 초석이 매장되어 있어 지구상에 있는 모든 비료의 3분의 2를 생산했습니다. [26] 그러나 이러한 매장량은 급격히 감소했고, 업계는 과점에 의해 지배되었으며, 초석 비용은 지속적으로 상승했습니다. 유럽의 증가하는 인구를 위한 식량 안보를 보장하기 위해서는 경제적이고 신뢰할 수 있는 새로운 암모니아 확보 방법을 개발하는 것이 필수적이었습니다. [27]

식량 안보 문제는 독일에서 특히 심각했다. [28] 그 나라는 척박했고 그 나라에는 제국이 없었습니다. 칠레 초석의 주요 소비국인 독일의 초석 수입량은 1900년에 총 350,000톤에 달했습니다. 12년 후에는 900,000톤을 수입했습니다. 미국은 구아노 제도법(Guano Islands Act) 덕분에 훨씬 더 유리한 위치에 있었다. [29][30][31]

1890년에서 1900년 사이 화학은 여러 방면에서 발전했고, 더 많은 과학자들이 대기 중의 질소를 고정하려고 시도했다. 1895년 독일의 화학자 아돌프 프랑크(Adolf Frank)와 니코뎀 카로(Nikodem Caro)는 탄화칼슘과 이질소를 반응시켜 비료로 사용되는 화합물인 시안아미드칼슘을 얻는 데 성공했습니다. 프랑크-카로 공정의 산업화는 1905년에 시작되었습니다. 1918년까지 35개의 합성 현장에서 연간 325,000톤의 질소를 고정했습니다. 그러나 Cyanamide 공정은 Haber 공정보다 많은 양의 전력을 소비하고 노동 집약적이었습니다. [32] 오늘날 시안아미드는 주로 제초제로 사용됩니다. [33]

20세기 초 독일 최고의 화학자 중 한 명으로 꼽히는 빌헬름 오스트발트(Wilhelm Ostwald)는 1900년 발명품을 사용하여 암모니아 합성을 시도했습니다. 그는 BASF의 관심을 끌었고, BASF는 최근에 고용된 화학자인 Carl Bosch에게 이 장치를 검증해 달라고 요청했습니다.

1901년 Henry Le Chatelier는 공기에서 암모니아를 합성하는 데 성공했습니다. 특허를 취득한 후 그는 압력을 높이면 더 나은 성능을 얻을 수 있다고 주장했습니다. 장치의 우발적인 폭발로 그의 조수 중 한 명이 사망했을 때 Le Chatelier는 연구를 끝내기로 결정했습니다. [34]

1905년, 노르웨이의 물리학자 크리스티안 버클랜드(Kristian Birkeland)는 엔지니어이자 산업가인 사무엘 하이드(Samuel Eyde)의 자금 지원을 받아 대기 중 질소를 질소 산화물로 고정하는 버크랜드-에이드 공정(Birkeland-Eyde process)을 개발했습니다. [35] Birkeland-Eyde 공정에는 상당한 양의 전기가 필요하므로 가능한 현장 위치가 제한됩니다. 다행히도 노르웨이는 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 여러 부지를 보유하고 있었습니다. Norsk Hydro는 1905년 12월 2일 새로운 공정을 상용화하기 위해 설립되었습니다. [36] 1911년 Norsk Hydro 시설은 50,000kW를 소비했지만 이듬해에는 100,000kW로 두 배 증가했습니다. [37] 1913년까지 Norsk Hydro의 시설은 12,000톤의 질소를 생산하고 있었는데, 이는 당시 코크스에서 추출한 양의 약 5%에 해당합니다. [38]

당시에도 유사한 프로세스가 개발되었습니다. BASF의 직원인 Schönherr는 1905년부터 질소 고정 공정에 참여했습니다. 1919년, 쇤헤르의 바디스헤(Badische) 공정이 노르스크 하이드로(Norsk Hydro) 시설에서 사용되었다. [39] 같은 해에 폴링 프로세스는 독일과 미국에서 사용되었습니다. [39]

이러한 모든 방법은 비용이 적게 드는 Haber 프로세스로 빠르게 대체되었습니다.

새로운 접근법[편집]

1905년, 독일의 화학자 프리츠 하버(Fritz Haber)는 화학의 이론적 연구보다는 화학의 산업적 응용에 더 관심이 있는 책인 Thermodynamik technischer Gasreaktionen(Thermodynamik technischer Gasreaktionen)을 출판했습니다. 이 책에서 하버는 암모니아의 평형 방정식에 대한 연구 결과를 삽입했다.

N
2 (g) + 3 H
2 (g) ⇌ 2 NH
3 (g) - ΔH

1000 ° C에서 철 촉매의 존재 하에, 이질소 및 디 하이드로겐 가스로부터 "소량의"암모니아가 생성되었습니다. [40] 이러한 결과는 그가 이 방면으로 더 이상 추구하지 못하게 만들었다. [41] 그러나 1907년 하버와 발터 네른스트 사이의 과학적 경쟁에 힘입어 질소 고정이 하버의 최우선 과제가 되었다. [41][42] 몇 년 후, 하버는 암모니아의 화학적 평형과 고압 화학 및 공기 액화에 대한 자신의 친숙함에 대해 Nernst가 발표한 결과를 사용하여 새로운 질소 고정 공정을 개발했습니다. [40][43] 그는 시스템에 부과할 매개변수에 대한 정확한 정보를 가지고 있지 않았지만,[44] 그의 연구가 끝날 때 그는 효과적인 암모니아 생산 시스템이 반드시 필요하다는 것을 확립할 수 있었다:[45][46][47]

• 고압에서 작동(20MPa 정도[48]);
• 암모니아 합성을 가속화하기 위해 하나 이상의 촉매[49]를 구현합니다.
• 고온(500°C에서 600°C 사이)에서 작동하여 촉매가 있는 상태에서 최상의 효율을 얻습니다.
• N2 및 H2 분자의 약 5 %가 화학 반응기의 각 통로와 반응하기 때문에 :
  • 액화에 의해 암모니아를 다른 분자로부터 분리하고,
  • 암모니아를 지속적으로 회수하고,
  • 반응하지 않은N2,H2를 다시 화학반응기에 주입하는 단계;
• 생성된 열을 재활용합니다.

고압과 관련된 문제를 극복하기 위해 하버는 공정의 성공에 필요한 장비를 설계한 로베르 르 로시뇰(Robert Le Rossignol)의 재능을 활용했습니다. [50] 1909년 초에 하버는 오스뮴이 촉매 역할을 할 수 있다는 것을 발견했다. 나중에 그는 우라늄도 촉매 역할을 할 수 있음을 확인했습니다. [51] 하버는 또한 철, 니켈, 망간 및 칼슘으로 좋은 결과를 얻었다. [52] 위에 표시된 화학 방정식에서 직접 반응은 발열입니다. 이 열은 시약이 화학 반응기에 들어가기 전에 시약을 가열하는 데 사용할 수 있습니다. [53] 하버의 팀은 생성된 열을 재활용하는 시스템을 개발했다. [54]

1909년 3월, 하버는 실험실 동료들에게 마침내 산업화를 고려하기에 충분한 대기 중의 이질소를 고정할 수 있는 공정을 발견했다고 시연했다. [55]

BASF는 하버 공정에 대한 특허를 획득했지만,[56] BASF의 연구 책임자인 아우구스트 베른트센(August Bernthsen)은 그 유용성을 의심했다. 그는 바스프가 그러한 프로젝트에 참여하고 싶어 한다고 생각하지 않았다. [57] Bernthsen에 따르면, 어떤 산업용 장치도 투자 비용을 회수할 수 있을 만큼 오랜 기간 동안 높은 압력과 온도를 견딜 수 없었습니다. 또한 오스뮴의 촉매 잠재력은 사용함에 따라 사라질 수 있는 것으로 보였으며, 지구상에 금속이 부족함에도 불구하고 정기적인 교체가 필요했습니다. [58]

그러나 화학자이자 대학 교수인 칼 엥글러(Carl Engler)는 바스프 회장 하인리히 폰 브룽크(Heinrich von Brunck)에게 편지를 써서 하버와 대화하도록 설득했다. 폰 브룽크(Von Brunck)는 베른트센(Bernthsen)과 칼 보쉬(Carl Bosch)와 함께 바스프(BASF)가 공정의 산업화에 참여해야 하는지 여부를 결정하기 위해 하버의 실험실을 방문했다. 베른트센은 최소 100기압(약 10MPa)을 지원할 수 있는 장치가 필요하다는 것을 알게 되자 "100기압! 바로 어제 7기압의 오토클레이브가 폭발했습니다!" [59] 결정을 내리기 전에 폰 브룽크는 보쉬에게 조언을 구했다. [58]

칼은 이미 야금술에서 일한 적이 있었고, 그의 아버지는 집에 기계 작업장을 설치하여 어린 칼이 다양한 도구를 다루는 법을 배웠습니다. 그는 몇 년 동안 질소 고정에 대해 연구했지만 중요한 결과를 얻지 못했습니다. [60] 그는 Birkeland-Eyde 공정과 같이 전기로를 사용하는 공정에는 막대한 양의 전기가 필요하기 때문에 노르웨이 밖에서는 경제적으로 실행 불가능하다는 것을 알고 있었습니다. 지속적인 성장을 위해 BASF는 보다 경제적인 고정 방법을 찾아야 했습니다. [61] 보쉬는 "나는 그것이 효과가 있다고 생각한다. 저는 철강 산업이 무엇을 할 수 있는지 정확히 알고 있습니다. 위험을 감수해야 한다"고 말했다. [62]

1909년 7월, 바스프(BASF) 직원들은 하버의 성공을 다시 확인하러 왔다: 실험실 장비는 공기 중의 질소를 액체 암모니아 형태로 2시간마다 약 250밀리리터의 속도로 고정시켰다. [41][63][64] BASF는 Schönherr 프로세스를 운영하기 위해 Norsk Hydro와 제휴했지만 프로세스를 산업화하기로 결정했습니다. [65] 이 공정의 미래 산업화 책임자인 칼 보쉬(Carl Bosch)는 BASF가 이 길을 걷게 된 핵심 요인은 촉매의 효율성 향상이었다고 보고했습니다. [66]

주석[편집]

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참고문헌[편집]

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화학의 역사 (연대표))

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