제3장 폐기 플라스틱으로부터 수소 에너지 재생과 그 실용 전개 (1) 암모니아 제조 프로세스의 개요

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제3장 폐기 플라스틱으로부터 수소 에너지 재생과 그 실용 전개

머리말

1960년에 독일에서 Fritz Haber와 Carl Bosch가 암모니아 합성에 성공하였다. 이 방법은 물과 석탄과 공기로부터 빵을 만드는 방법이라고도 일컬어지며, 질소의 화학비료의 탄생에 의해 농작물의 수확량은 비약적으로 증가하고, 세계를 기아에서 구제했다고 이야기되고 있다. 공업적으로는 1913년에 독일에서 생산이 개시되었는데, 암모니아 합성은 100년이상 지난 지금에도 Harber-Bosch법이 그대로 활용되고 있다. 이 원료는 시대에 맞는 것으로 변천해 가고, 본절에서는 폐기 플라스틱(쓰레기)을 원료로 한 수소 에너지의 재생과 그 실용 전개에 대해서 서술한다. 현재, 해외로부터 화석 연료유래(CCS) 암모니아가 에너지로서 기대되고, 현실미를 머금어 가고 있는데, 폐기물로부터 환경 성능이 높은 국산 원료 유래 암모니아의 제조에 대해서 기재한다.

1. 암모니아 제조 프로세스의 개요

최초로 암모니아 제조 프로세스의 구성을 설명하고, 사용 후 플라스틱으로부터의 프로세스와의 접속 방법을 설명한다. 이 프로세스는 conventional한 탄화수소(LNG 유래 도시가스) 수증기 개질법으로부터의 원료 전환으로 시작한 것이다.

1.1 원료 수소 및 질소감의 변천

암모니아 합성 반응식은 수소는 예전에는 물의 전기분해에 의해 제조되어 있었는데, 코스트 경쟁력이 없고, 현재에는 거의 이 방법은 취해지지 않는다. 현재는 천연가스, naphtha, 중질유, 석탄, 석유 코크스, 사용 후 플라스틱(폐플라스틱) 등, 이들의 탄화 수소를 원료로 하여 부분 산화하는 수증기 개질법을 이용하여 수소를 제조하고 있다. 한편, 질소는 공기 중에서 채취한다. 부분 산화법을 이용하는 프로세스에서는 공기 분리 장치를 이용하여 순 질소를 제조하여 공급한다. 또한, 수증기 개질법 프로세스에서는 원료의 수소를 제조하는 과정에서 공급하는 공기에 함유되는 질소의 양을, 제조하는 수수에 대하여 1/3으로 하여 조정하는 것으로 공기 분리 장치를 이용하지 않고 질소를 공급하는 방법이 취해지고 있다. 어느 것으로 하여도 mol비로 질소 : 수소 = 1 : 3으로 되도록 조정하여 암모니아 합성에 공급하여 암모니아를 얻게 된다(도1).

도1 conventional 암모니아 합성 프로세스

1.2 탄화수소를 원료로 하는 수소의 제조방법

탈류한 천연 가스로부터, naphtha 정도의 경질 탄화 수소를 니켈 촉매의 존재 하에서 수증기와 고온으로 반응시켜, 수소와 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스를 개질한다. 이것을 1차 개질공정이라고 한다. 1차 개질로의 출구 온도는 700~750℃ 정도에 이른다. 1차 개질한 가스 중에는 아직 원료 탄화수소가 잔존하여 있기 때문에, 공기를 공급하여 탄화수소의 일부를 연소시켜, 이 연소열을 이용하여 더욱 수증기 개질을 진행시킨다. 이 공정을 2차 개질 공정이라고 한다. 2차 개질로의 촉매층 출구 온도는 1,000℃를 넘고, 열회수 하여 고온증기를 얻게 된다. 공급한 공기 중의 질소는 그대로 남고, 이것이 암모니아 합성 반응의 질소원으로 돤다. 공기는 질소:산소가 1:3으로 되도록 조정하여 공급한다.

1.3 원료 가스의 정제

수증기 개질이나 부분 산화하여 제조한 원료 가스에는 주성분인 수소 이외에, 일산화탄소, 이산화탄소 등이 포함된다. 일산화탄소는, 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환하여, 이산화탄소는 후술하는 방법에 의해 계 외로 빼내게 된다.

(1) 일산화탄소의 전환

일산화탄소는 촉매의 존재 하에 200~500℃에서 수증기와 반응시켜 수소와 이산화탄소로 전환시킨다. 이 반응을 CO전환 반응이라고 한다.

CO + H2O ⇔ CO2 + H2

(2) 이산화탄소의 제거법

이산화탄소는 암모니아 합성에 필요하지 않기 때문에, 탈탄산 공정에서 제거된다. 이산화탄소를 제거하는 방법은, 열탄산 칼륨 용액, 에탄올 아민 용액 등을 이용하는 화학 흡수법과 메탄올 등을 이용하는 물리 흡수법이 있다. 이 공정에서는 이산화탄소를 고압, 저온에서 흡수하는 흡수탑과 고온, 저압에서 이산화탄소를 방산시키는 방산탑으로 된다. 방산에는 수증기를 이용하여 가열하기 때문에, 이 재생 증기를 효율화 하는 일이 에너지 절감으로 이어진다.

(3) 최종 정제 공정

탈탄산 공정에서 정제된 가스 중에는, 불순물로서 미량의 일산화탄소, 이산화탄소가 잔존하여 있다. 이들은 암모니아 합성 상 유해한 물질로 되기 때문에 무해화 시킬 필요가 있다. 통상은 이들 불순물은 촉매의 존재 하에, 주성분인 수소와 반응시켜 메탄으로 하여 무해화 시키는 방법이 취해진다. 이 반응을 methanation이라고 부르고 있다.

CO + 3H2 ⇒ CH4 + H2O

CO2 + 4H2 ⇒ CH4 + 2H2O

1.4 암모니아의 합성

이렇게 하여 얻어진 질소와 수소(조성 1:3)의 혼합가스에는 미량의 아르곤과 메탄이 함유되어 있다. 합성 압까지 압축기에서 승압 시켜 합성탑에 공급한다. 합성 촉매는 철계를 주성분으로 하고 있다. 압력은 80~300기압, 온도는 400~500℃로 반응시킨다. 얻어진 암모니아는 냉각되어 액화되고, 합성장치로부터 액화 암모니아로서 빼낸다. 미반응의 수소, 질소는 순환 압축기로 합성탑으로 순환시킨다. 합성계에 미량의 메탄, 아르곤이 포함되어 있기 때문에 농축을 방지하기 위해 일부 가스를 purge 하고 있다.