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탄소섬유  

탄소 섬유에 대해서...

탄 소는 석탄을 뜻하는 라틴어인 카르보(carbo)에서 유래했으며, 수소, 산소, 질소와 함께 유기물을 이루는 원소이다. 원자번호 6, 원자량 12.011인 탄소의 녹는점은 3550℃(비결정형), 끓는점은 4827℃이며, 비중은 결정구조에 따라 각각 1.8-2.1(비결정성), 1.9-2.3(흑연), 3.15-3.53(다이아몬드)이다. 공기가 없는 분위기에서 유기물을 1000℃이상으로 열처리하면 탄소이외의 원소는 휘발성기체성분으로 모두 방출되고 탄소만 남게된다.

이러한 탄소원소로만 이루어진 탄소섬유는 유기섬유나 수지, 피치 등의 유기원료로 방사한 섬유를 탄화 후 다시 3000℃ 이상에서 열처리하여 얻어진 비흑연질 탄소로 이루어진 필라멘트를 지칭하는 말이다. 탄소섬유는 출발물질에 따라 크게 레이온계, 피치계, PAN계 탄소섬유로 구분되지만 피치계와 PAN계 탄소섬유가 주종을 이루고 있다.

탄소섬유제조의 일반적인 공정

탄 소섬유는 섬유형태의 유기 전구체물질(precursor material)을 불활성분위기에서 열분해하여 제조하며, 전구체물질로는 레이온(재생 셀룰로오스), 석탄·석유피치 그리고 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)이 있다. 탄소섬유제조 기술에 있어서 제조공정 중에 일어나는 전구체물질의 중량감소는 중요한 문제이다. 탄소수율을 결정짓는 요소로는 고분자 전구체의 종류, 열분해 공정의 성질, 환화·고리융합(ring fusion)·고리유착(coalescence) 반응, 안정화 전처리공정과 승온속도 등이 있다.

“탄소섬유(carbon fiber)”라는 말은 일반적으로 1000-3000℃의 온도에서 열처리되어 92-99.99%의 탄소를 포함하는 섬유를 지칭한다. 그러나, 실제로는 1000-2000℃의 온도에서 열처리한 것을 탄소섬유라고 칭하고, 2500℃이상에서 열처리한 것은 흑연섬유(graphite fiber)라고 하지만, 흑연섬유의 결정구조는 실제흑연의 3차원 결정구조에는 미치지 못한다. 즉, 탄소섬유 제조공정을 설명하는데 사용된 “흑연화(graphitization)”라는 말은 탄화와는 구별되는 높은 온도를 기술하기 위한 것이며, 일반적으로 흑연화를 거친 탄소섬유라도 다결정 흑연의 특징인 3차원구조를 형성하지는 못하는 것으로 알려져 있다.

레이온계 탄소섬유

레이온은 비스코스, 큐프라암모늄 그리고 비누화 아세테이트(saponified acetate)의 세 가지 타입으로 제조되며, 탄소섬유제조용으로는 비교적 결함이 적은 특수 등급의 비스코스레이온이 보통 사용된다.

셀 룰로오스의 열분해 반응은 고온에서 1.4 글리코시딕(glycosidic) 결합이 절단되고 나서 셀룰로직(cellulosic) 단위가 분자내 재배열을 하여 중간산물로 레보글루코산(levoglucosan)을 형성하는 역중합(depolymerization)을 수반한다. 이러한 레보글루코산은 분열되어 휘발성물질과 저분자량물질을 형성한다. 초기공정인 240-320℃의 온도범위에서 열분해가 최대로 일어나 50-60%의 중량감소와 대부분의 길이수축이 발생하며, 셀룰로오스의 열분해결과 탄소-산소와 탄소-탄소 결합이 절단되어 수증기, 타르, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 등이 방출되는데 이들의 상대적인 양은 열분해조건과 출발물질에 따라 달라진다. 이 단계는 수율을 높이고 타르 형성을 억제하기 위하여, 보통 공기, 염소 또는 염산과 같은 반응성 분위기에서 수행된다. 250℃까지의 낮은 온도영역에서는 수증기가 주요 산물이고 더 높은 온도영역에서 많은 양의 타르가 발생한다. 이러한 사슬 분열은 전구체내에 존재하는 모든 방향성을 제거하므로 물성을 증가시키 위하여 이후의 단계에서 연신공정이 필요하게 되고, 산출물은 무정형 탄소가 된다. 탄화공정단계에서는 초기의 탄소결정구조가 발현되면서 중량손실이 계속 일어나고, 탄화공정 후 흑연화 공정으로 이어진다

이러한 탄화공정의 결과로 인장강력 345-690MPa, 인장탄성계수 20-55GPa 그리고 밀도1.43-1.0g/cm3의 비교적 낮은 물성값을 가지는 탄소섬유가 얻어지고, 레이온의 전체수율은 20-25중량% 정도가 된다. 이러한 물성은 2800-3000℃의 온도 범위에서 연신 흑연화(stretch graphitization)에 의하여 개선되어질 수 있다. 이러한 온도 범위에서 탄소섬유의 가소성은 탄소결정구조의 축배향을 증진시키기 위한 높은 정도의 연신을 주는데 충분하며, 흑연화공정 이후 탄소결정의 크기와 완벽함이 증가한다. 연신흑연화 공정에 의하여 인장강력 3.1GPa, 인장탄성계수 620GPa을 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있지만, 효율이 떨어지고 비용이 많이 드는 단점이 있다.

피치계 탄소섬유

탄 소섬유제조의 출발물질로 사용되는 주요 피치로는 복잡한 유기화합물로 구성되어 있는 석유피치와 석탄피치가 있는데, 피치는 응축된 벤젠고리가 알킬사슬을 가지고 있거나 알킬사슬에 의하여 분리되어 있는 수 많은 유기 화합물의 복잡한 혼합물로 이루어져 있으며, 화학조성은 물질에 따라 다르지만 정확한 결합형식은 알려져 있지 않다.

일반적으로 탄소섬유제조에 사용되는 피치물질의 적합성 판단의 기준이 되는 항목으로는 탄소함량(90%이하), 방향족함량(50%이하), 분자량, 분자량분포, 화학조성, 불순물, 점도, 방사성과 관련된 유변학적인 특성 그리고 탄화공정을 대비한 비용융상태로의 전환 용이성 등을 들 수 있다. 피치를 350℃이상으로 장시간동안 열처리하면, 탈수소와 축중합이 촉진되어 배향이 잘 되어있고 광학적으로 이방성을 띠는 메조페이즈라고 불리우는 액정이 형성된다.

이러한 메조페이즈 피치는 방사중에 전단력과 인장력을 받아 피치용융액내에서 배향이 일어나게 되어 높은 정도의 축배향을 지닌 탄소섬유 전구체로 용융방사될 수 있다. 이러한 배향은 탄화공정과 흑연화 공정중에 유지되거나 더 발전되어질 수도 있다. 인장탄성계수는 공정온도와 밀접한 관계가 있고 연신을 가하지 않고도 830GPa까지의 물성을 나타내는 탄소섬유를 제조할 수 있는데, 이것은 레이온이나 PAN을 전구체 물질로 사용한 경우에 비하여 장점으로 이야기되어질 수 있다. 석유 메조페이즈 피치를 전구체로 하여 탄소섬유를 제조하는 전형적인 공정은 다음과 같다.

메조페이즈 피치를 형성하기 위하여 등방성 피치를 350℃이상으로 장시간 열처리하면 분자들이 연속적으로 탈수소 축합반응을 일으키면서 응집하여 액정을 이루게 되는 거대분자를 형성하게 된다. 이렇게 준비한 메조페이즈 피치를 직경이 작고 배향이 잘 이루진 전구체섬유로 용융방사한다. 이 때, 피치의 분자량은 방사용액의 점도와 관련하여 방사속도와 온도를 결정하는 중요한 요소이다. 분자량이 너무 낮으면 테트라메틸 튜람(tetramethyl thiuram)을 첨가하여 응축반응을 증가시킬 수 있고, 분자량이 너무 높아 방사용액의 점도가 너무 높아지면 가소제를 첨가하여 점도를 낮출 수 있다.

PAN계 탄소섬유

PAN 을 탄소섬유로 전환하는 전체적인 공정은 크게 안정화, 탄화 그리고 흑연화 공정으로 나누어진다. 즉, 68%정도의 탄소를 포함하는 선형고분자인 PAN을 출발물질로 하여 각기 다른 분위기에서 점차적으로 열처리온도를 증가시켜서 PAN을 탄소섬유로 전환하게 된다. 안정화단계에서 전구체물질은 빠른 승온속도의 고온에서 견딜 수 있는 열적으로 안정한 구조를 가지게 되며 수율도 좋아지게 된다.

200 -300℃의 공기하에서 전구체물질은 선형고분자구조에서 사다리구조로 바뀌게 되며, 이와 관련된 화학반응으로는 사슬절단, 가교, 탈수소반응과 고리화반응이 일어난다. 안정화에 걸리는 시간은 1-2시간인데 분자배향을 유지·개선시키기 위하여 안정화 반응동안에 연신을 가하여 수축을 15% 이내로 하여야 한다. 안정화공정동안에 H2O, CO2 그리고 HCN이 방출되어 5-8%의 중량손실이 발생하며, 탄소함량은 68%에서 62-65%로 감소하는데, 적정 산소함량은 8-10%이다.

PAN을 불활성 또는 산화분위기에서 단순히 열처리하면 중합반응이 일어나 사다리고분자(ladder polymer)라고 불리는 열적으로 안정한 고리구조가 만들어지며, 사다리 고분자의 화학식은 열처리가 수행되어지는 분위기에 의하여 결정된다. PAN을 산화분위기에서 열처리하면 불활성분위기에서 열처리하는 경우보다 환화반응(cyclization)의 속도는 더 빨라지고 최종 탄소섬유의 역학적 특성이 개선되고 수율도 높아진다.

200℃에서 PAN을 열처리할 때 관련되는 주요반응은 아크릴로니트릴 단위의 환화반응이다. PAN의 분해는 불순물이나 분해산물인 음이온에 의하여 개시되어 환화반응의 결과 이민(imine)구조를 형성하고 호변이성(tautomerism)으로 다시 에나민(enamine)구조로 된 후, 최종적으로 피리오딘(pyridone)구조를 형성한다. 사다리구조내의 환화(cyclized)그룹은 이후의 고온공정에서 고분자사슬에 안정성을 부여하게 된다.
탄화공정에서 전구체물질은 1200-2500℃의 불활성분위기(보통 고순도의 질소)에서 열분해되며, 수율은 전구체물질 기준으로 약 50중량%정도이다.

탄 화공정을 거친 탄소섬유의 거의 탄소로만 이루어져 있으므로 2500℃이상의 흑연화공정에서 더 이상의 중량감소는 발생하지 않으며, 탄소섬유의 섬유축 방향으로의 결정배향이 증가하는 등의 구조적 변화만이 일어나서 최종 탄소섬유의 역학적 특성이 개선된다. 탄소섬유의 인장탄성계수는 흑연화공정 동안의 열처리 온도와 밀접한 관계가 있는데, 3000℃이상에서 열처리하면 517GPa이상의 인장탄성계수를 가지는 탄소섬유의 제조가 가능하다. 또한, 흑연화공정의 온도와 시간을 줄이기 위하여 붕소화합물과 같은 촉매를 사용하기도 한다.

탄소섬유의 성질 및 응용분야

탄 소섬유는 섬유구조와 결정배향의 정도에 따라 3가지 타입으로 분류되어진다. 타입 I의 탄소섬유는 흑연화가 잘 되어있고 탄성계수가 높다(HM). 타입 I의 탄소섬유가 구조물에 적용되면 단위중량당 가장 높은 탄성계수를 보인다. 상대적으로 낮은 온도에서 열처리한 타입 II의 탄소섬유는 탄성계수는 낮지만 강력이 우수하다(HS). 타입 III의 탄소섬유는 결정이 임의 배향되어 있고, 타입 I의 고탄성 및 타입 II의 고강력의 특성을 나타내지 않는다. 이중에서 타입 I의 탄소섬유가 거의 순수한 탄소이고 일반적으로 재현성있는 특성을 가지므로 타입 I의 탄소섬유가 대부분의 구조물에 사용된다.

탄소섬유는 저밀도, 고탄성계수와 강력, 낮은 열팽창계수, 높은 전기·열 전도도를 가지며 진동감쇄능력, 생체적합성, 크립저항성, 피로특성, 부식특성, 마찰·마모특성과 화학적 안정성이 뛰어난 고성능섬유이고 상대적으로 값비싼 재료이다. 이와같이 탄소섬유는 기계적 특성이 우수하고 무게가 매우 가벼워 탄소섬유보강 고분자복합재료·탄소섬유보강 금속복합재료·탄소섬유보강 세라믹복합재료·탄소섬유보강 탄소복합재료와 같은 탄소섬유 보강 복합재료(carbon fiber reinforced composites)의 보강재로 지금까지 사용되어 오던 다른 재료들을 내몰고 점차 그 영역을 우주항공, 스포츠용품, 생체공학, 자동차산업, 화학공업 등으로 넓혀가고 있다. 표 1은 탄소섬유의 응용분야와 관련된 여러 가지 특성을 보이고 있다.

표1 물리적 특성에 따른 탄소섬유의 응용분야

물리적 특성	응용분야
비강도, 비인성, 저중량	우주항공,육·해상 수송, 스포츠용품
높은 형태안정성, 낮은 열팽창계수와 낮은 마모성	미사일, 항공기 브레이크, 항공기 안테나
높은 진동 감쇄, 강도, 인성	오디오 장비
전기 전도성	자동차 후드
생체 불활성, 엑스레이 투과성	인공보철, 엑스레이 장비
피로저항성. 자기 윤활성	섬유기계
화학적 불활성, 높은 부식저항성	화학공업, 핵 관련 분야

출처 섬유상식**탄소섬유|작성자 레몬트리