스크랩 스판덱스의 이해 및 공정

[kibo]

스판덱스의 이해  


1. 서론

폴 리우레탄은 가장 다양한 응용범위에서 사용되고 있는 탄성체로서, 1937년 독일의 Otto Bayer와 공동 연구자들에 의해 개발되었다. 그 후 폴리우레탄은 약 50년간의 꾸준한 연구, 개발을 통해 탄성체의 대명사로 자리잡았다. Otto Bayer 등은 diisocyanate의 반응을 연구하는 과정에서 diisocyanate와 diamine의 반응에 의해 최초로 우레탄을 합성하였다.

그러나 이 물질은 용융이 되지 않았으며 매우 큰 친수성을 가져, 섬유나 플라스틱 재료에 응용되지 못하였다. 그 후 1,4-butanediol과의 반응을 통하여 섬유나 플라스틱으로 응용이 가능한 물성을 갖는 폴리우레탄을 합성하였으며, 이것이 오늘날 상업적으로 성공한 유일한 탄성섬유인 스판덱스의 시초이다. 폴리우레탄은 섬유용 재료로서 세상에 처음 알려지기 시작했으며, 점차 많은 연구를 통하여 그 폴리우레탄의 물리적 성질을 다양하게 변화시킬 수 있는 기술이 발달함에 따라 사용범위가 점차로 넓어지기 시작했다.

폴리우레탄으로 제조되는 탄성섬유인 "스판덱스"는 U.S. FEDERAL TRADE COMMISSION에 의해 다음과 같이 정의되었다. "A MANUFACTURED FIBER IN WHICH THE FIBER FORMING SUBSTANCE IS A LONG CHAIN SYNTHETIC POLYMER COMPRISED OF AT LEAST 85% OF SEGMENTED POLYURETHANE".
탄성섬유가 개발되기 전에 탄성의 섬유가 요구되는 분야에서는 rubber thread가 사용되었으며, 이들 분야에서 사용되던 rubber thread는 점차 스판덱스로 대체되고 있다.

Rubber thread는 주로 latex를 사출하거나 rubber sheet를 잘라 섬유화 하였기 때문에 coarse denier를 가졌다. 따라서 세섬도의 탄성섬유가 요구되는 분야에서는 응용이 어려웠으며, 낮은 modulus나 인장강도, 광이나 대기상태에서의 산화도가 커 사용 분야가 제한적이었다. 이에 반해 스판덱스는 세섬도의 섬유를 제조할 수 있으며, rubber thread에 비해 높은 modulus, 인장강도를 나타낸다.

또한, 스판덱스는 화학적으로 포화된 구조를 가지므로 rubber에 비하여 광이나 대기상태에서의 산화도가 낮아, rubber thread보다 더 광범위한 범위에서 응용되고 있으며 그 사용범위가 계속적으로 확대되고 있다.
탄 성섬유인 스판덱스는 기존의 나일론과 폴리에스터 등의 합성섬유에 비해 고부가가치 섬유이다. 따라서 국제적인 섬유제조회사 뿐만 아니라 국내의 여러 합성섬유 제조회사에서도 스판덱스에 대한 관심이 고조되고 있는 상황이다. 그러나 국내 합성섬유의 스판덱스 제조 기술 수준은 다른 합성섬유에 비해 방사 및 후처리 기술이 외국에 비해 미약한 형편이므로, 지속적인 연구를 통하여 기초기술을 확보하며 고품질의 탄성사 생산 기술개발이 요구되는 분야이기도 하다.

특히 스판덱스 섬유의 큰 단점인 낮은 내열성 및 내염소성에 대한 기술적인 문제는 앞으로 탄성섬유 시장의 발전에 큰 장애물로 작용하리라 예측되며, 이들 문제의 해결은 탄성사 및 탄성체의 시장 확대에 획기적으로 기여하리라고 생각된다. 본고에서는 폴리우레탄 및 스판덱스에 대한 일반적인 이해를 위한 화학·물리적 구조를 설명하고, 제조방법 및 앞으로의 전망 등에 대해 기술하고자 한다.


2. 스판덱스의 구조

폴 리우레탄이란 그 분자량에 상관없이 urethane기를 포함하고 있는 고분자 물질을 총칭한다. Urethane기는 isocyanate기(-N=C=O)와 hydroxyl기(-OH) 사이의 반응을 통하여 생성된다. 또한 isocyanate기 (-N=C=O)와 amine기(-NH2) 사이의 반응을 통하여 얻어지는 urea기(-NH-CO-NH-)를 포함하는 고분자 물질도 polyurethane에 포함된다. 즉, polyurethane은 위의 화학반응들을 통하여 urethane기(-NH-COO-)를 포함하는 모든 고분자 물질을 총칭하는 것이다.

스판덱스는 일반적으로 diisocyanate와 저분자의 diol이나 diamine 그리고 고분자의 hydroxy terminatedether 또는 ester polyol과 반응하여 형성된다. 이렇게 형성된 고분자는 선형구조이며, 화학적으로 di-block copolymer의 분자구조를 갖는다. 대표적인 스판덱스의 분자구조를 <그림 1>에 나타내었다.


<그림 1> 스판덱스의 분자구조


3. 스판덱스의 탄성발현

스 판덱스는 상온보다 높은 유리전이 온도를 가지는 hard segment와 상온보다 낮은 유리전이 온도를 가지는 soft segment들의 ....ABAB.... 교호 공중합체이다. 이들 두 segment간의 열역학적 불친화성으로 인하여 미세 상분리 현상이 일어나, hard segment들에 의한 hard domain과 soft segment들에 의한 soft domain이 공존하는 불균일 구조를 구성한다.

Hard segment는 유리전이 온도가 상온보다 높으므로 상온에서 glassy한 상태로 존재하며, soft segment는 유리전이 온도가 상온보다 낮아 상온에서 분자쇄들의 운동이 자유로운 rubbery한 상태로 존재한다. 이러한 열가소성 탄성체에 응력을 가하면 glassy한 상태로 존재하는 hard domain의 변화는 적은 반면, rubbery한 상태로 존재하는 soft segment들은 무배향 상태에서 응력방향으로 배향된 상태로 변화된다.

그러나 외부의 응력을 제거하면 배향된 상태의 soft segment는 다시 무배향 상태로 회복하는 에트로피 효과에 의한 탄성을 나타내게 되는 것이다. Hard domain내의 hard segment들은 상호간 수소결합 등의 물리적 가교결합을 형성함으로써 안정된 구조를 형성하도록 한다. 결과적으로 hard domain은 외부의 응력에 대한 변형을 제한하고, 응력이 제거되면 원래의 상태로 회복하려는 탄성의 성질이 나타나도록 한다.


4. 스판덱스의 중합

스 판덱스 중합시 사용된 각각의 원재료에 따라 반응성이 달라지므로, 다양한 중합 방법이 시도된다. 또한 사용된 원재료에 의하여 물리적 성질 및 화학적 성질이 변하게 되므로, 방사 및 후처리 방법이 달라진다. 예를 들어 중합시 사용되는 쇄연장제의 종류에 따라서 스판덱스의 방사방법이 달라지게 되는데, diol 쇄연장제가 사용된 스판덱스는 urethane기만이 존재하므로 용융방사가 가능하다.

그러나 쇄연장제로 diamine이 사용된 경우에는 urethane기 외에도 urea기가 형성되며 urea기의 용융온도가 폴리우레탄의 열분해 온도보다 높기 때문에 용융방사가 불가능하여 건식 또는 습식방사에 의하여 섬유화 된다. 이와 같이 스판덱스의 제조공정에 영향을 미치는 요인들을 파악함으로써, 원하는 물성의 스판덱스를 제조하기 위한 적절한 원재료 및 제조 공정을 선택할 수 있다.

1) 스판덱스의 중합반응

일반적으로 스판덱스는 분자량이 2000g/mol 내외의 polyol과 diisocyanate, diol 또는 diamine 쇄연장제 사이의 중합반응 및 방사를 통하여 형성된다. 스판덱스의 중합은 모든 구성성분을 동시에 투입하여 반응을 시행하는 1단계 중합법과, 반응을 두 번에 걸쳐서 진행시키는 2단계 중합법이 있다.

2단계 중합법에서의 첫 번째 반응은 과량의 diisocyanate와 polyol의 반응에 의해 prepolymer가 형성되는 prepolymerization반응이며, 두 번째 반응은 첫 번째 반응에서 형성된 prepolymer에 저분자량의 diol 또는 diamine를 반응시켜 중합도를 높이는 쇄연장반응(chain extension)이다.

이들 두 반응을 통하여 고분자량의 스판덱스용 polyurethane이 형성된다. 2단계 중합법은 1단계 중합법에 비하여 보다 규칙적인 구조를 얻기가 용이하며, branch나 가교결합의 가능성이 낮아 중합계의 조절이 용이하다. 현재 생산되고 있는 스판덱스의 대부분은 2단계 중합법에 의하여 제조된다.

2) 첨가제

스 판덱스는 나일론, 폴리에스터 등의 섬유에 비하여 열 또는 빛(자외선)에 의해 쉽게 열화 되며 공기 중의 산화질소에 의해서도 쉽게 변색된다. 이를 방지하기 위하여 여러 가지 첨가제가 사용된다. 산화방지제로는 phenol계 또는 입체장애효과를 나타내는 amine계, 자외선 흡수제로는 benzotriazole계, phosphite계, 산화질소흡수제로는 tertiary amine류, carboxylic acid ester계 등이 사용되며 백색도 향상을 위해 TiO2 등도 사용된다.

스 판덱스를 나일론과 교직할 때 나일론 보다 염착속도가 느리기 때문에, 염착증진제로서 N-alkylalkanoamine, N-alkyldiaminoalkylamine 등의 화합물을 사용하기도 한다. 또한 폴리에스터계의 polyol을 사용한 경우 내염소성을 증진시키기 위해 ZnO, MgO 등을 첨가하기도 한다.


5. 스판덱스의 제조

탄 성섬유인 스판덱스의 방사공정은 위에서 언급한 바와 같이 생성되는 고분자쇄의 구조와 반응성의 차이로 인해 여러가지 방법으로 나뉘어진다. 현재 대부분의 스판덱스가 건식방사에 의해 섬유화되고 있으나, 이외에도 습식, 화학 그리고 용융방사에 의해 섬유화 할 수 있다.

방사방법은 방사시의 겔화(gelation)여부나 hard domain의 용융여부에 영향을 받으므로, 방사방법은 쇄연장제의 종류에 따라 변화된다. Diol과 같이 isocyanate와의 반응속도가 느린 쇄연장제가 사용되면 bulk 중합과 용융방사가 가능하다. 그러나 diamine과 같이 prepolymer와의 반응속도가 큰 쇄연장제가 사용되면 bulk 중합시 고분자가 gelation되며 가공이 어려워지므로 섬유화 할 수 없다.

따라서 이 경우에는 용액중합을 통해 건식, 습식 또는 화학방사에 의해 섬유화 한다. 건식이나 습식방사는 중합시 prepolymer와 쇄연장제를 모두 용해시키는 극성용매(DMAc, DMF)를 사용하며, 중합된 점도 있는 용액을 방사하여 섬유를 제조한다. 이밖에 화학방사는 점도 있는 prepolymer 용액을 쇄연장제가 용해된 물과 같은 응고욕에 토출시킴으로써 섬유형태의 스판덱스를 제조한다.

섬유화 과정의 가장 중요한 점은 균일한 물성과 외관을 갖는 섬유의 제조이다. 스판덱스섬유의 생산초기에는 반응속도와 점도의 조절이 어렵고, urethane이나 urea기와 미반응된 isocyanate의 반응에 의해 branch를 형성하여 균일한 성질의 섬유를 제조하는데 많은 어려움이 있었다. 건식과 습식방사는 용매사용에 따른 경제적 손실과 용매의 제거나 재사용에 대한 기술적, 경제적 문제가 존재하지만 반응속도의 조절 및 점도조절이 용이하여 다양하며 물리적 특성이 우수한 스판덱스를 생산할 수 있다. 각 방사방법에 따른 특징을 <표 1>에 나타냈다.

<표 1> 방사방법에 따른 특징

방사방법	특    징
용액방사	1. 반응성 쇄연장제 사용 가능  2. 우레탄과 우레기아의 열분해 회피 기능  3. 임의로 가교결합 도입가능  4. 용매의 재사용 가능  5. 섬유내부에서의 용매의 확산이 느리기 때문에 토출속도 제한적임
반응방사	1. 반응성 쇄연장제 사용 가능  2. 우레탄과 우레기아의 열분해 회피 기능  3. 임의로 가교결합 도입가능  4. 용매의 재사용 가능  5. 섬유내부에서의 용매의 확산이 느리기 때문에 토출속도 제한적임  6. 섬유내부로 쇄연장제의 침투속도가 느리기 때문에 토출속도 제한적임
용융방사	1. 용매의 사용이 불필요함  2. 고속 방사 가능  3. 세데니어의 섬유제조 가능  4. 이형섬유제조 용이  5. 섬유의 용융점이 제한적인(220。C이하)  6. 섬유의 물성은 온도에 민감함.

가 장 경제적인 방사방법은 용매를 사용하지 않는 용융방사이다. 따라서 용융방사는 용매를 제거할 필요가 없으며 경제적이고 세섬도를 갖는 스판덱스를 생산할 수 있는 장점이 있으나, 폴리우레탄의 열적 안정성이 낮아 diol 쇄연장제를 사용하여 중합된 스판덱스만이 가능하다.

1) 건식방사

건식방사는 용융방사 방식에 적당하지 않은 여러 쇄연장제(water, diols, aminealcohol, diamine, dihydrazides)의 사용이 가능하다. Diamine이 사용된 스판덱스는 융점이 높아 용융방사가 불가능하며 주로 건식방사에 의해 섬유화된다. 건식방사는 용매를 사용하기 때문에 반응속도의 증가를 억제할 수 있고, 중합과 방사시의 겔화를 방지할 수 있으며 diamine류의 쇄연장제를 사용하여 기계적 성질이 우수한 스판덱스를 생산할 수 있다.


<그림 2> 건식방사 공정의 개략도

< 그림 2>는 건식방사 공정의 개략도이다. 탈포, 여과를 거친 방사원액을 기어펌프 방사노즐 (spinnerette)을 통해 방사통 내로 토출시킨다. 방사통 상부에서는 가열된 고온가스가 도입되므로 토출된 고분자 용액중의 용제는 고온가스로 증발 확산되며, 필라멘트는 고화 및 세화가 진행된다. 가연(falsetwist)장치에 의해 필라멘트는 방사통 내부의 일정 위치의 합착점에서 융착되어 단사의 집합체를 형성해 모노필라멘트처럼 된다. 이 융착은 후가공 공정인 knitting 공정 등에서 단사절을 피하기 위함이다. 방사통을 통과한 필라멘트는 godet roll 및 유제 처리장치를 거쳐 권취기에 감기게 된다.

용제를 함유한 가스는 가스 배출구를 통해 배출되어 용제 응축 및 정제공정을 거쳐 재사용 된다. 건식방사에 있어서 방사원액의 농도는 25~35%, 권취속도는 200~600m/min이며 가스는 공기 또는 질소를 사용하는 것이 보통이나 어느 것이라도 용제의 폭발 한계농도(flammability limit)내에서 공정조건을 설정해야 한다. 건식방사중 섬유의 물성을 개선하기 위하여 첨가제를 사용할 수 있다. 방사되기 전에 불용성 가소제나 poly(vinyl alcohol)과 같은 수용성 가소제를 첨가하면 섬유의 배향도를 증가시킬 수 있으며, 결과적으로 tenacity나 기타 물리적 성질을 개선할 수 있다. 사용된 첨가제는 방사후 물에 용해시키거나 후처리하여 제거한다.

2) 습식방사

<그림 3>은 습식방사 공정의 개략도이다. 방사원액은 기어펌프와 방사노즐을 통해 용제를 함유한 수용액으로 채워져 있는 응고욕 중으로 토출된다. 응고욕 내에서 방사액상과 응고욕상에서 용매와 침전제의 상호확산이 일어나 방사액상으로 침전제가 침투하여 폴리머-용매-침전제의 3성분계에서 상분리, 침전이 발생하면서 필라멘트의 고화가 진행된다.

응고욕을 통과한 필라멘트는 세정욕중에서 용제가 완전히 추출된 후 건조 연신, 열처리 및 유제 처리 장치를 거쳐 권취기에 감기게 된다. 추출된 용제는 전량 회수되어 정제공정을 거쳐 재사용된다. 습식방사에서는 탈용제 속도가 느리기 때문에 방사원액의 농도는 25% 이하로 한다. 습식방사에서는 필라멘트가 응고욕 중에서 주행하면서 응고욕의 저항(hydrodynamic drag)을 크게 받기 때문에 권취속도는 보통 100-150m/mim 정도로 건식방사에 비해 느리다. 필라멘트의 단면 형상은 건식방사된 것과는 달리 불규칙한 형태이며 표면도 거친 상태이다.



<그림 3> 습식방사 공정의 개략도

3) 화학방사

화 학방사는 양말단에 isocyanate기가 있는 prepolymer를 방사노즐을 통하여 쇄연장제가 포함된 용액속으로 토출함으로써 이루어진다. 그 개략도를 <그림 4>에 나타내었다. 방사된 고분자용액은 응고욕에 존재하는 쇄연장제와 즉시 반응하여 섬유 표면을 고화시키며, 점차 섬유내부로 반응이 진행된다.

권취되기전에 섬유간 접착을 방지하기 위해 응고욕을 통과한 섬유에 희석된 ammonia 용액을 뿌려주어 권취를 용이하게 한다. 표면층의 빠른 반응은 섬유표면의 조기고화현상을 유발하는데, 이는 계속적으로 권취기에 섬유가 감길 수 있도록 하는데 기여한다. 방사된 섬유가 권취기에 감기더라도 섬유중심부는 아직 액체상태이다. 그러므로 필라멘트 내부의 고화는 권취된 후에도 계속 일어난다. 압력을 준 상태에서 고온의 물을 사용하여 섬유내부의 고화를 촉진시킨다(water curing). 첨가제는 soft segment나 응고욕으로 방사되기 전에 prepolymer에 첨가한다.



<그림 4> 화학방사 공정의 개략도

이 방사법은 주로 지방족 diamine계가 사용된 스판덱스에 사용되며 ether나 ester계 polyol이 모두 사용될 수 있다. 또한 화학방사는 최종 고분자의 용해성에 대한 문제가 발생하지 않기 때문에 부분적으로 branch된 고분자를 방사할 수 있다.

화 학방사는 건식방사보다 용매를 적게 사용할 수 있는 장점이 있다. Prepolymer에 DMF나 DMAc 등의 극성용매를 첨가하여 방사원액의 점도를 조절하는 경우도 있으나, 쇄연장제가 용해된 응고욕의 주 용매가 물이기 때문에 건식방사보다 경제적이다.

화 학방사에 의해 섬유화 할 경우 불규칙하거나 평평한 모양의 섬유단면이 형성될 수 있다. 이는 섬유내부로 쇄연장제가 충분히 침투하지 못했기 때문에 나타나는 결과이며, 이를 방지하기 위해서 응고욕에 monoalcohol, glycol 또는 이의 혼합물을 첨가한다. 또한 water curing 시간을 단축시키기 위해서 3급아민과 같은 촉매로 처리하기도 한다.


6. 스판덱스 생산국 및 전망

폴 리우레탄 탄성섬유인 스판덱스의 세계 연간 생산능력은 '97년 말 115,000여 톤이며 수요는 95,000으로 알려져 있다. 이 중 50% 이상을 다국적 기업인 DuPont사가 생산하고 있다. 또한 일본과 대만의 우리 나라도 현재 태광산업을 비롯하여 동국합섬, 효성T&C, SK 케미칼, 제일합섬, 고려합섬 등에서 스판덱스를 생산 또는 생산계획을 추진하고 있으며 생산능력은 약 20,000여 톤 이상이다.

최근 들어 스판덱스의 시장이 급격하게 팽창하고 있으며, 이와 같은 수요의 증가는 당분간 지속할 것으로 예측됨에 따라 세계 각국에서는 스판덱스 생산 시설의 증설 계획을 추진 중이다.
미 국에서도 DuPont외에도 Globe사와 Mills사가 생산하고 있다. DuPont사는 중국에 생산 설비를 건설중이며, 싱가폴 공장의 생산능력을 배로 하기 위한 증설을 계획하고 있다. 일본에서도 東洋紡과 旭化成이 스판덱스의 증설에 착수하여 '97년 9월부터 가동에 들어갔다. 또한 Toray·DuPont사와 Kanebo합섬도 증설할 계획을 갖고 있거나 증설을 하여 '98년에는 일본의 스판덱스 생산규모는 20,000톤을 넘을 예정이다.

또한 대만도 스판덱스 생산에 뛰어 들어 일본의 아사히 (旭) 化成工業 '98년 3월 1일 대만의 대만프라스틱과 스판덱스 섬유 '로이카'의 합작회사를 설립키로 합의하였다. 생사규모는 연간 5,000톤으로 공장은 2단계로 나누어 설립할 예정인데 1단계는 오는 2000년까지 설립되며 생산규모는 2,500톤이다. 스판덱스의 수요 확대에 대응한 스판덱스 생산업체의 증설이 계속될 것으로 전망되고 있으며, 국내의 스판덱스 업체들도 스판덱스 생산량을 앞다투어 증설하고 있다.

제조 각사의 설비투자비, 인건비 등을 알 수 없어 제조원가를 정확하게 알기 어려우나 단순히 원료비와 제품가격만을 비교해 보면, 스판덱스의 부가가치는 나일론에 비해 훨씬 높을 것으로 추정된다. 단위생산량당 소요토지 면적, 인건비 등을 고려할 때 현재 합성섬유중 가장 부가가치가 높은 섬유로 알려져 있다. 스판덱스의 생산은 다른 합성섬유와 비교하면, 양적인 측면에서 나일론에 대하여 6%정도로 미미하나 원사 Kg당 가격이 나일론에 비하여 6배 정도로 금액적인 측면에서 보면 나일론의 약 40%정도이다. (<표 2, 3> : '97년 8월 자료참조)

<표 2> 한국의 합섬 생산량

합  섬	생산량 (MT/년)	비  율
나일론	236,700	1
폴리에스터	1,153,2000	3.87
아크릴	191,400	0.8
스판덱스	14,600	0.06

<표 3> 원료비 / 제품가격

품  목	원료비 ($ / Kg)	제품가격 ($/Kg)
나일론
40 denier	1.1	4
70 denier		3
스판덱스
40 denier	6	23
70 denier		21

최 근에는 스트레치 직물이 패션의류 소재로 각광받으면서 스판덱스의 원사가격이 상승하고 있다. 스판덱스의 원사가격은 '97년 PET 스판용으로 주로 사용되는 70D, 40D, 30D가 Kg당 각각 22달러, 23달러50센트, 27달러이며, 20D는 34달러 선으로 거래되었다. 그러나 '98년 스판덱스 생산업체들의 대대적인 증설로 인하여 가격이 다소 하락하였다. 그러나 스판덱스 섬유는 기타의 섬유에 비하여 고부가가치 섬유이므로 당분간 전망이 좋은 섬유산업 분야를 유지할 것으로 판단된다.

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출처 섬유 상식 ** 스판덱스의 이해|작성자 레몬트리