제 5 장 압력-부피 일( P-V work )

[허호장]

  

저작권법(참조) :  (1) 초, 중고등학교 교과서에서 인용할 경우 출처를 발혀야함(출처 : 엔트로피와 헛늘기, 저자 허호장, 세종출판사, 2006.5)

(2)참고서, 대학교재, 인터넷 등에서 인용할 경우는 저자의 서면동의를 받아야 함. 

                                     엔트로피  와   헛늘기 

                                      Entropy  and   Hurtnulgy

   제 5 장           압력-부피 일( P-V work ) 

1) 가역 단열 압축 및 비가역 단열 압축

2) 가역 등온 압축 및 비가역 등온 압축

3) 가역 단열 팽창 및 비가역 단열 팽창

4) 가역 등온 팽창 및 비가역 등온 팽창

5) 비가역 부분 단열 압축 및 비가역 부분 단열 팽창  

1) 가역 단열압축 및 비가역 단열압축

(1) 가역 단열압축

열역학에 관련된 전체 계(total system) 내에서 전체 합한 에너지( )는 증가하지도 않고, 감소하지도 않고, 일정하나, 서로 변환은 가능하다. 따라서 전체 계의 에너지의 변화량을 합한 총 에너지 변화량( )은 영이다.

따라서 기체를 단열 압축하는 과정에서 가하여준 역학적 에너지( )는 전부 열에너지( )로 변화한다. 에너지는 서로 변환(변형, 전환)된다.

                         5-1

                                   

[1] 가역 압축

실린더 내부에 있는 작업기체의 압력( )과 외부의 압력( )이 같아서 어느 순간에서나, 내부 기체가 팽창할 수도 있고, 압축 될 수도 있는 상태에 있을 때에 기체를 압축하는 것을 가역압축이라고 정의한다. 즉 내부(internal) 압력과 외부(external) 압력이 항상 평형상태를 유지하면서 기체를 압축한다. (기체의 압력에 관한 평형상태)

“두 계(system)에서 어떠한 방향으로도 팽창되거나 압축될 수 없을 경우에 압력이 같다.(압력 평형)”라고 정의한다. 기체 내부의 압력과 외부압력이 같은데 압축이나 팽창이 실현된다는 것은 압력 평형의 정의에 모순이 된다. 따라서 압력에 관한 가역변화(가역압축 및 가역팽창)는 이론적으로도 실현될 수 없다. 

☞ 준정적(quasi static) 과정   : “정지도 아니고, 움직임도 아닌 준정적”이라고 하는 것은 자연현상으로 존재하지 않는다. 준정적이란 용어는 폐기하여야 한다.

압력차이가 없는 상태에서, 준정적과정으로 압축하거나, 팽창하는 것이 가능하다고 말하는 것은 논리적으로 모순이다.  또 운동에 있어서도, 정지 아니면 운동(움직인)이고, 그 중간은 존재하지 않는다.

☞ 무한소(infinitesimally small )    :  “무한소”라는 말의 뜻이 분명하지 않다. 작은 것과 큰 것의 비교는 비교 대상이 있어야 한다. 열역학에서는 “무한소”라고 하는 용어 대신에 “압력 차이가 영에 접근할 때( )” 또는 “온도차이가 영에 접근할 때( )”라고 표현하여야 한다.

압력차이가 영( )일 때 일어나는 변화가, 압력에 관한 가역변화이다.

온도차이가 영( )일 때 일어나는 변화가, 온도에 관한 가역변화이다. 그러나 이러한 가역변화는 이론적으로도 실현되지 않는다. 

그러나 가역압축에 소요되는 일을 수학적으로 계산하는 것은 가능하다.

[두개 이상의 계에서, 이들 계가 압력 또는 온도가 평형상태이면 아무런 변화도 일어날 수 없다. 따라서 평형열학이란 존재하지 않는다, 압력에 관하여 비평형상태에서만 팽창 또는 압축이 가능하고, 온도에 관하여서도 온도 비평형상태에서만 열에너지의 이동이 가능하다.]

내부압력( )과 외부압력( )의 차이( )가 영보다 크면, 즉 외부압력이 기체의 내부 압력보다 크면, 기체의 압축이 가능하다.

                                 5-2

          (가역 압축)

          (비가역 압축)

압력차이가 영( )인 상태에서 작업 기체를 압축하는 것이 가역압축이다. 가역압축은 이론적로도 실현시킬 수는 없으나, 가역단열 압축에 소요되는 일( , 그림 5-2의 다각형 ABGH의 면적)을 수학적으로 계산은 가능하다.

  극한값

가역압축이나, 가역팽창은 수학에서 극한값과 거의 같은 개념이다.

여기서 극한값에 대하여 검토하여보기로 한다.

다음 식에서, “극한값은 2이고, 또 2는 불연속점이다.”라고 말하고 있다.

  : 

다음 식에서 에 1을 대입하면. 0/0이 되어 계산이 불가능하다.

“다음 식에서 을 소거하면 극한값은 2이다.”라고 주장하는 것은 오류이다. 이유는 =1일 때는 을 약분할 수 없다.

다음 식에서 먼저 에 1을 대입하면 역시 계산결과는 0/0이 된다.

따라서 이식에서 실현 가능한 극한값은 1.999…99와 2.000…01이고, 불연속점은 2이다.

“이식에서 가상적인 극한값은 2이다.”라고 말하여야 한다.

즉 실재적으로 극한값으로 2는 실현되지 않는다. 2는 불연속점, 즉 존재하지 않는 수이기 때문이다.

가 1보다 작은 값(예, 0.9999999)에서 1로 접근할 때의 극한 값은 1.999…99이고, 가 1보다 큰 값(예, 1.00000001)에서 1로 접근할 때의 극한 값은 2.000…01이다. 이들은 y=2에서 서로 만나지 못한다.

또 원주율( )을 구할 때 원의 내접하는 다각형으로부터 구한 원주율은 실재보다 작고, 원의 외접하는 다각형으로부터 구하면 실재보다 크다.

이는 열역학에서 가역변화가 실현되지 않는 것과 같은 원리이다.

여기서 압력차이( )가 영에 접근하는 상태( )에서 기체를 단열 압축하는 데 최소의 일( 그림 5-2의 다각형 CDGH의 면적, ,)이 필요하다.

             5-3

                       5-4

기체를 단열 압축할 때 최소로 소요되는 일( )과 가역단열 압축에 필요한 일( )은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산 결과는 거의 같다고 볼 수 있다.

즉 식 5-4의 가 영에 접근하면( ), 와 는 거의 같은 크기이다.  는 보다 야간 더 크다.

[2] 단열압축

실린더 내에 있는 작업기체를 외부와 열적으로 고립시켜서, 외부에서 내부로, 또는 내부에서 외부로 열의 전달에 의한 열의 출입이 없는 상태를 단열이라고 한다. 단열이라 함은 열에너지의 출입이 없는 상태이므로 역학적 에너지의 출입은 가능하다는 것이다.

단열 상태에서 작업기체를 압축하면, 외부에서 압축에 사용된 일( )은 작업기체의 내부에너지( )로 변환되는 것이다.

외부에서 역학적 에너지 감소 = 내부에너지 증가 = 내부 열에너지 증가

                           5-5

절대온도 이고, 부피 , 압력 인 실린더 내에 있는 n몰의 작업기체를 외부에서 압력을 가하여, 부피 까지 가역단열 압축한다. 이 때 외부 압력( )은 작업기체 내부의 압력( )과 항상 같은 상태로 유지시킨다.( 압력에 관한 가역변화) ( , )

가역단열 압축과정에서 외부에서 가한 역학적 에너지( )는 전부 작업기체에서 내부 열에너지( )로 변화된다.

   내부 열에너지 증가 = 외부 역학적 에너지 감소

        

기체를 가역단열 압축하는데 필요한 일( )은 다음식과 같다.

          ( : , )

기체를 단열 압축하는데 사용된 역학적 에너지( )는 전부 열에너지로 변화되어 작업기체의 온도차이를 (= )만큼 상승시킨다.  온도 상승에 따른 작업기체의 내부에너지 증가량( )은 다음 식과 같다.

                                     5-6

                                   5-7

따라서 기체를 가역단열 압축하는데 필요한 일( )은 식(5-8)과 같다. 기체를 가역단열 압축하는데 소요되는 일을 수학적으로 계산할 수 있다.

                            

기체를 가역단열 압축하면 기체의 절대온도는 에서 로 상승한다. 절대온도 에서 까지 적분한다.

                    5-8

절대온도 ( )에서 ( )까지 작업기체의 정적열용량이 로 일정할 경우는 다음 식이 성립된다.

                    5-9

기체의 부피를 에서 까지 가역단열 압축(reversible adiabatic compression )하는 과정에서, 외부에서 가한 역학적 에너지( )는 열에너지( )로 변화되고, 실린더 내부의 작업기체의 절대온도는 에서 로 상승한다. 

      : ( )           5-10

                       5-11

실린더 내부의 작업기체의 압력은 에서 로 증가된다.

                          5-12

식 5-10, 식 5-11 및 식 5-12는 항상 성립되는 것은 아니고, 기체의 가역단열 압축과정 및 가역단열 팽창과정에만 적용된다.

[3] 가역 단열압축에서 한 일의 수학적인 계산

절대온도 273.15 K(온도 0℃), 1몰의 이상기체를 부피 22.414 L( )에서 11.207 L로 압축하면, 기체의 압력은 1 atm( )에서 3.17480 atm( )으로 증가한다. 처음 온도 0℃, 1몰의 이상기체를 1 atm에서 3.17480 atm으로 압축하는 과정에서 매순간 실린더 내의 내부압력과 외부압력이 같은 상태( )에서 압축하는 것이 가역압축이다. 가역압축은 이론적으로도 실현되지 않는다.

               (가역 압축)

이상기체 1몰을 1기압, 온도 0℃ 에서, 가역단열 압축하여, 부피를 원래 부피의 1/2가 될 때까지 압축한다. 이 때 기체의 부피는 22.414 L에서 11.207 L로 된다.  ( )

이 때 실린더 내의 이상기체의 절대온도( )는 273.15 K( 0℃)에서 절대온도( ) 433.60 K( 160.45℃)로 상승한다.

이때 이상기체의 압력은 1 atm에서 3.17480 atm( )으로 증가한다.

atm

작업기체를 가역단열 압축하는데 소요된 역학적 에너지( )는 2001.09 J이다. 그림 5-2에서 다각형 ABGH의 면적이 2001.09 J이다.

=12.4717(433.60-273.15) = 2001.09 J

= -2001.09 J

가역단열압축 과정에서, 외부에서 가한 역학적 에너지(-2001.09 J)는 열에너지( = +2001.09 J)로 변화되어, 실린더 내부의 작업기체의 온도를 0℃에서 160.45℃로 상승시킨다. 즉 작업기체의 내부에너지( )는 +2001.09 J만큼 증가한 것이다.( )

에너지 보존법칙에 의하여 전체 에너지는 증가하지도 않고, 감소하지도 않고, 전체 에너지의 변화량의 합( )은 영이다. 

        

            

-2001.09 + 2001.09 = 0.0 J

             

           -(-2001.09) = +2001.09

가역단열 압축과정에서 실린더 내에 있는 작업기체(system1)의 열에너지( )는 2001.09 J(heat)만큼 증가하고, 외부(system2)에서는 역학적 에너지( )가 -2001.09 J(work)만큼 감소한다.(그림 5-1)

system2 :           = -2001.09 J  (work)

system1 :   = +2001.09 J  (heat)

또 온도 0℃, 부피 11.207 L인 1몰의 이상기체에 열에너지 2001.09 J (heat)를 가하면, 이상기체는 온도 160.45℃로 상승한다. 이상기체의 정적열용량( )은 12.4717 이다.

       

그림 5-1  이상기체의 가역 단열 압축(실린더와 피스톤)

 

그림 5-2  이상기체의 단열 압축(압력-부피 도표)

온도 0℃인 1몰의 이상기체에 역학적 에너지 2001.09 J(work)를 가하여 단열압축하면, 이상기체는 160.45℃로 상승한다. 또 열에너지 2001.09 J(heat)를 가하여도 같은 결과인 이상기체는 160.45℃로 상승한다.

가역단열 압축에서 압력-부피 그래프의 면적은 압력-부피변화량 일( )에 해당하고, 이는 역학적 에너지( =-2001.09 J/mol)가 열에너지( =+2001.09 J/mol)로 변화한 량이다.

1기압, 온도 0℃, 부피 22.4 L인, 1몰의 헬륨을 가역단열 압축하여 부피가 1/2되도록 압축하면, 헬륨의 온도는 약 160℃로 상승하고, 온도 0℃에서 헬륨의 제곱평균근속도 1305 m/s이고, 온도 160℃로 증가하므로 헬륨의 제곱평균근속도는 1644 m/s로 증가한다.

외부에서 물질 내부로 들어온 열에너지( )에 의하여 내부에너지( )는 증가하고, 물질이 외부로 한 일( )만큼 내부에너지( )는 감소한다.

   

위의 식에서 물질의 내부에서 외부로 일을 하지 않거나, 외부에서 물질 내부로 일을 가하지 않으면, 일( )은 영이다. 이 경우는 아래의 식이 성립된다.

 

물질의 내부에너지( )가 증가한 것과 물질의 내부 열에너지( )가 증가한 것은 같다.

 

즉 물질의 내부에너지의 변화량( )과 물질의 내부 열에너지 변화량( )은 같다. 따라서 단열과정에서는 다음 식이 성립된다.

 

기체가 단열 팽창하면서 일( = )을 외부로 하면, 물질의 내부에너지( )는 감소한다. 이는 물질의 내부 열에너지( )의 감소량과 같다. 이러한 내용을 명확히 표시하여야한다.

             5-13

이 식에서 외부에서 내부로 열에너지가 이동하여 오면, 외부(주위)의 열에너지 는 양(+)의 부호이고, 내부에서 외부로 열에너지가 이동하여 나가면, 는 음(-)의 부호이다.

단열과정에서는 외부에서 내부로 열의 이동이 없고, 또 내부에서 외부로 열의 이동도 없다. 따라서 는 영이다.( ) 이 경우는 다음 식이 성립되다.

단열과정에서 외부에서 내부로 일( , )을 가하면 내부에너지( )가 증가하고, 또한 물질의 내부열에너지( )도 증가한다.

외부에서 내부로 열에너지( )를 가하여도, 물질의 내부에너지 ( , )증가하고, 또 물질의 내부열에너지( )가 증가한다.

즉 이다.

또 이 영이면 다음 식이 성립한다. ( )

   

   

절대온도 273.15 K(0℃), 1기압, 1몰의 이상기체의 가역단열 압축과정에서 이상기체의 절대온도는 273.15 K에서 433.60 K로 증가한다.(그림 5-3의 CA곡선) 이상기체의 절대온도가 상승하였다고 하는 것은 이상기체에 내부열에너지( )가 증가하였다는 의미와 같다.

   

그림 5-3  이상기체의 가역단열 및 가역등온 압축(압력-부피 도표)

가역단열압축과정에서 증가한 열에너지는 그림 5-3의 다각형 ACDE의 면적과 같다. 가역등온압축과정에서 증가한 열에너지는 그림 5-3의 다각형 BCDE의 면적과 같다.

그림 5-4의 세로축의 높이(엔트로피 변화량)는 그림 5-3의 열에너지를 작은 구간으로 구분하여 절대온도로 나눈 값을 합한(적분)한 값이 이다.

가역단열압축 및 가역등온압축에서 엔트로피-부피 그래프(그림 5-4)의  세로축의 높이는 엔트로피변화량이다. ( 식 5-14 참조)

   

그림 5-4  이상기체의 가역압축(엔트로피-부피 도표)

그림 5-4의 곡선 CA는 식(5-14)에서 는 2로하고, 을 2에서 1까지 변화시킨 것이고, 이 그림의 수직 축의 높이(AB)가 압력-부피 일에 관한 가역(등온 및 단열) 압축과정에서 엔트로피 변화량이다.

[가역단열 압축과정에서 엔트로피는 증가하였다. “가역단열 압축과정을 등엔트로피 압축(isentropic compression : constant entropy)과정이다.”라고 말하는 것은 오류(fallacy)이다. 또 등온과정에서 온도-엔트로피(T-S) 도표 작성은 불가능하다.] 

그림 5-5  가역단열 압축에서 ( - 그래프)

그림 5-5는 온도(또는 )가 일정할 때 압력(또는 )을 세로축, 부피를 가로축으로 한 그래프의 곡선(AB)이다. 이 면적이 가역등온 및 가역단열 압력-부피 일에 관한 가역변화에 따른 엔트로피 변화량이다.

[가역단열압축에서 (압력/절대온도)-부피 그래프의 면적은 압력-부피 일( = )에 절대온도( )로 나누어 준 값이고, 이 면적(5.76315 J/K)이 엔트로피 변화량이다. 가역단열압축이나 가역등온압축에서, 기체의 몰수가 같고, 압축의 부피비율이 같으면, 엔트로피변화량도 같다.]

  단열과정이므로 주위(system2, surrounding)에서는 열에너지 변화량은 없다.

그러나  작업기체(system1)의 열에너지변화가 있다. ( )

                                  

이러한 가역단열 압축과정에서 작업기체인 1 몰( )의 이상 기체는 온도 0℃( )에서 160.45℃( )로 상승하고, 작업기체의 엔트로피 변화량( )은 아래 식과 같이 +5.76315 J/K 이다.

    

( , 등을 유효숫자 7자리이상 계산함)

이는 기체의 부피를 일정하게 유지하면서, 1 몰( )의 이상기체를 가열하여 온도 0℃에서 160.45℃까지 상승하도록 할 때의 엔트로피 변화량(+5.76315 J/K)과 같다.

즉 몰의 이상기체를 가역단열 압축(compression)할 때 이상기체의 절대온도는 (0℃)에서 (160.45℃)로 상승하고, 이 때 몰의 이상 기체의 가역압축에 따른 엔트로피 변화량( )은 다음 식과 같다. ( )

이상기체의 부피 에서 로 가역단열 압축과정에서는 다음 식이 성립한다.

 

  앞의 두 식에서 다음 식이 성립한다.( )

                     5-14 

이상기체의 가역단열압축에서 엔트로피 증가량( , 식 5-14)은 이상기체의 몰수와 이상기체의 부피 압축비율( )에 관련됨을 알 수 있다. 또 이상기체의 가역등온압축과정에서 엔트로피 증가량(식 5-21)은 이상기체의 몰수와 이상기체의 부피 압축비율( )에 관련된다. 즉 식 5-14와 식 5-21은 꼭 같다.

이상기체의 1 몰( )을 1기압, 0℃( )에서 가역단열 압축하여 부피( ) 1/2까지 되도록 할 때 절대온도는 160.45℃( )로, 압력은 3.17480 atm로 증가하고, 엔트로피 증가량은 +5.76315 J/K 이다.

[기체의 가역압축 과정에서, 기체의 몰수가 같고, 압축 부피비율( )이 같으면, 가역단열압축과정과 가역등온압축과정에서나 이 둘의 엔트로피 변화량은 같다.]

이 원리는 실재기체(질소, 산소 등)에도 적용된다.

그리고 또한, 이상기체의 1 몰( )을 1기압, 0℃에서 가역등온 압축하여 부피 1/2까지 되도록 할 때 온도는 0℃로 일정하고, 압력은 2.0 atm으로 증가하고, 엔트로피 증가량은 +5.76315 J/K 이다.

이상기체가 아닌 실재 기체의 기체상수를 라고하면, 다음 식이 성립된다.

   

  

 

즉 실재 기체 몰의 가역단열 압축과정에서 기체의 처음 부피 에서 부피 까지 가역단열 압축할 때 엔트로피변화량은 이다. 기체의 가역단열 압축에서 가한 역학적 에너지는 열에너지로 변환되므로, 이 과정에서 엔트로피는 증가한다.

(2) 비가역 단열압축

비가역 압축이라는 의미는 실린더 내부(internal)에 있는 작업 기체의 압력( )보다 외부(external)의 압력( )이 크면, 내부 기체가 어느 순간이나 항상 압축될 수 있다. 즉 내부압력과 외부압력이 비평형상태에 있다.(압력에 관한 비평형상태, 비가역압축)

내부압력과 외부압력의 차이( )가 영보다 크면, 압축이 가능하다.

                                    5-15

     ( 비가역 단열압축)

비가역 단열압축에 실재로 필요한 일( )은 가역 단열압축에 소요되는 일( )보다 항상 크다.

기체의 단열압축과정에서 을 영보다 크게 하고, 을 항상 일정히 유지하면 다음 식이 성립된다.

                                                                                                                             (비가역 단열압축)

기체를 단열 압축하는데 실재로 사용된 역학적 에너지( )는 열에너지( )로 변화되어 작업기체의 온도간격을 ( )만큼 상승시킨다. ( ) 작업기체에 증가한 열에너지( )는 압력-부피 일로부터 계산한다.

절대온도 상승에 따른 작업기체의 내부에너지 증가량( )과 작업가체의 열에너지( ) 증가량은 같다.

비가역 단열압축에 필요 한 일( , )

이상기체 1몰을 1기압, 온도 0℃에서, 비가역 단열 압축하여, 부피를 원래 부피의 1/2가 될 때까지 압축한다. 이 때 기체의 부피는 22.414 L에서 11.207 L로 된다. ( )

압축하는 과정에서 매순간 실린더 내의 내부압력보다 외부압력이 큰 상태( )에서 압축하는 것이 비가역압축이다. 비가역 단열압축에 소요는 역학적 에너지는  2001.09 J보다 크다.

 

        (비가역 압축)

압축하는 과정에서 외부압력이 내부압력보다 매순간 5%(또는 10%)더 크면, 압축이 가능하다고 볼 수 있다.

이와 같이 실현 가능한 비가역 단열압축에 소요된 역학적 에너지( = )는 가역단열 압축에 소요된 에너지(2001.09 J)보다 5%(2101.14 J =2001.09 × 1.05)이상 더 크고, 실현가능하고, 이러한 실현 가능한 압축에는 피스톤과 실린더 사이의 마찰에 의한 역학적 에너지 손실 및 피스톤을 가속하는데 사용된 역학적 에너지가 포함된다. 그림 5-2의 EFGH의 면적이 비가역 단열압축에 필요한 일이다.(5%이상 이라함은 꼭 5%이라는 뜻은 아니다.)

기체가 압축되려면 기체의 외부압력이 내부압력이보다 조금이라도 커야 한다. 기체를 압축하는데 최소의 일( = )은 마찰 손실 등은 고려하지 않고, 기체의 외부와 내부의 압력차이만을 고려한 것이다.

    

실린더 내부와 외부의 압력 차이 분율( )을 다음 식과 같이 정의한다.

        5-16

압력 차이 백분율( )이 100%보다 조금이라도 크면 압축이 가능하다. 여기서 가 0.0001이면, 단열압축과정에서 외부압력이 내부압력보다 항상 0.01% 높으므로 이론적으로 압축이 가능하다.

가 영에 접근하면( ), 이 압축에 필요한 일( )은 실재적으로 실현 가능한 일( )보다는 작고, 보다는 크다, 는 이론적으로 실현 가능한 일로서는 최소가 된다.

그러나 는 보다는 크다. 이 차이는 무시할 수 있을 정도로 작다.  즉 와 는 크기가 거의 같다.

기체를 단열 압축시킬 때 최소로 필요한 일( )과 가역단열 압축에 필요한 일( )은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다.

          5-17

즉 기체를 가역단열 압축하는데 소요되는 역학적 에너지( )가 2001.09 J이면, 이 기체를 비가역단열 압축하는데 이론적으로 실현시킬 수 있는 최소의 역학적 에너지( )는 (2001.09 J)보다는 약간 커야하나, 실재적으로 단열압축에 필요한 일( )보다는 훨씬 적다. 단열압축에 필요한 최소의 일( )은 ( ) J 이다. 여기서 는 거의 영에 가까운 값이다. 즉 는 (2001.09 + 0.0000001) J 보다 더 작고, (2001.09 J )보다는 크다.

2) 가역 등온압축 및 비가역 등온압축

1) 가역 등온압축

[1] 가역압축

가역압축이라는 말의 의미는 실린더 내부(internal)에 있는 작업기체의 압력( )과 외부(external, surround)의 압력( )이 같아서 어느 순간에서나, 내부 작업기체가 팽창할 수도 있고, 작업기체가 압축 될 수도 있는 상태에 있는 것이다. 즉 내부압력과 외부압력이 평형상태에 있다.(기체의 압력에 관한 평형상태)

기체 내부의 압력과 외부압력이 같으면, 이론적으로도 기체는 팽창할 수도 없고, 압축될 수 없다. 다라서 가역변화는 실재적으로 실현될 수 없다. 압력이 같은데 압축이나 팽창이 가능하다고 말하는 것은 모순이 된다.

[2] 등온 압축

기체가 주위의 물체와 절대온도가 같은 상태, 즉 열적 평형상태에 있을 때에, 이 기체를 압축하면, 외부에서 압축에 사용된 일( )은 기체 내부 열에너지( )로 변환되어 기체의 절대온도는 주위의 물체보다 절대온도가 상승한다. 압축된 기체는 주위의 물체보다 절대온도가 높기 때문에 압축에서 증가된 작업기체의 내부 열에너지( )는 주위(system3)로 이동하여간다.

그런데 작업기체를 압축하는 부피를 매우 작게 하면, 압축에 사용된 일( )은 거의 영에 접근하고( ), 따라서 기체의 내부열에너지 증가량( )도 거의 영( )에 접근하고, 주위와 작업기체의 온도차이( )도 거의 영( )에 접근한다.

이때 주위와 작업기체 사이의 온도차이가 영인 상태( )에서 작업기체의 열에너지가 주위로 이동하여 가는 것이 등온과정이다.(열적 평형상태, 열적 가역변화)

“두 계(system)의 절대온도가 같다."라고 하는 것의 의미(정의)는 “어떤 방향으로도 열에너지의 이동이 실현될 수 없을 경우에 절대온도가 같다.”라고 말하는 것이다. 절대온도가 같은데 열에너지의 이동이 실현된다는 것은 앞의 정의에 모순이 된다. 따라서 열적 가역변화는 이론적으로도 실현이 불가능하다. 그러나 이러한 가역등온 압축과정에서 압축에 사용된 일( )이 작업기체(system1, working gas)의 열에너지( )로 변화되어 등온으로 주위(system3)로 이동하여 가는 과정을 수학적으로 계산할 수는 있다. (그림 5-6 참조)

[두 계의 절대온도가 같으면, 이 두 계는 열적 평형상태이다. 열적 평형상태에서는 아무런 변화가 일어날 수 없다. 따라서 평형열역학은 존재하지 않는다. 열적 비평형상태에서만 변화가 일어난다.]

기체를 일정한 절대온도 에서 가역등온 압축하는데 사용된 역학적 에너지( )는 기체의 내부 열에너지 증가분으로 되고, 이 기체의 내부 열에너지는 주위(system3)로 이동하여간다. 이러한 가역단열압축 과정의 결과에서 작업기체(system1, working gas)의 내부에너지의 변화량은 없고, 주위(s3)에는 온도 인 열에너지( )가 증가하게 된다.

   

기체를 가역등온 압축하는데 필요한 일( )은 다음 식과 같다. 가역등온 압축에 소요되는 일을 수학적으로 계산할 수 있다.

          ( : , 가역 압축)

앞의 식에서 일 때는 이고, 다음 식이 성립된다.

(이상기체가역등온압축)     5-18

온도 0℃, 1기압, 1몰의 이상기체를 가역등온 압축하여 부피를 원래부피의 1/2로 할 때 필요한 일( )은 다음 식에서 -1574.20 J이다.

그림 5-7의 다각형 ABGH의 면적이 +1574.20 J이다.

가역등온 압축 전체과정에서 외부에서 가한 역학적 에너지( )  -1574.20 J은 작업기체의 내부에너지증가( : 0℃의 열에너지증가, : +1574.20 J)로 변화되고, 이 작업기체의 열에너지(0℃의 열에너지, -1574.20 J)는 주위(system3)로 전부 이동하여 간다. 주위에는 0℃의 열에너지 +1574.20 J(heat)가 증가한다.

이 가역등온 압축 과정에서 작업기체의 엔트로피는 +5.7361 J/K로 증하였다가 그 다음에 -5.7361 J/K만큼 감소하므로 작업기체의 실재적인 엔트로피변화는 없다.

그러나 주위는 엔트로피가 +5.7361 J/K로 증가한다. 이 전체과정에서 작업기체의 변화는 전연 없는 것 같으나, 실재는 중요한 역할을 한다.

작업기체를 외부에서 압축하면, 외부에서 가한 역학적 에너지는 작업기체의 운동에너지를 증가(즉 작업기체의 열에너지 증가)시키게 된다. 즉 작업기체는 역학적 에너지를 외부로부터 받아서 열에너지로 변환시키고, 다음 이 열에너지를 주위로 이전시키는 역할을 한 것이다.

작업기체를 등온 압축할 때 최소로 필요한 일( )과 가역등온 압축에 필요한 일( )은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다.

         5-19

그림 5-6 기체의 등온 압축(실린더, 피스톤)

그림 5-7 기체의 등온 압축(압력-부피도표)

그림 5-7에서 압력차이 가 영에 접근할 때의 다각형 CDGH의 면적이 이고, 다각형 EFGH의 면적은 기체를 실재적으로 압축하는데 필요한 일( )이다. 는 보다 작다. 가역등온(온도 : 0℃=273.15 K ) 압축과정에서 전체 엔트로피 변화량은 +5.76315 J/K 이다.

                       5-20

또 가역등온 압축과정에서 주위(온도 )에는 열에너지( )가 증가한다.

      (   )

몰의 이상기체를 부피 에서 로 가역등온 압축과정에서 전체 엔트로피 변화량( )은 아래 식과 같다. ( )

      5-21

(2) 비가역 등온압축

실린더 내부에 있는 작업기체의 압력( )보다 외부의 압력( )이 항상 커서, 내부 작업기체가 압축되는 방향으로만 진행되는 것을 비가역 압축이라고 한다. 즉 어느 한 쪽 방향으로만 계속 진행하는 것이 비가역이다.(압력에 관한 비가역변화)

내부압력과 외부압력의 차이( )가 영보다 크면, 압축이 가능하다.

                                   

                ( 비가역 압축, 압력에 관한 비가역)

비가역 압축은 이론적으로 실현될 수 있다.

실재로 실현시킬 수 있는 비가역 등온 압축에 필요한 일( )은 가역등온 압축에 소요되는 일( )보다 항상 크다.

기체의 등온압축 과정에서, 압력차이( )는 영보다 크고, 을 일정히 유지하면, 다음 식이 성립된다.

    5-22

위 식에서 일 때는 이고, 다음 식이 성립된다.

    5-23

그림 5-7의 다각형 EFGH의 면적이 (=- ) 이다.  

온도 0℃, 1기압, 1몰 이상기체를 비가역등온 압축하는데 필요한 일은 다음 식으로 구할 수 있다.

외부의 압력은 내부의 압력보다 항상 0.1%( = 0.001) 높게 하여 압축한다고 가정하고, 작업기체의 부피를 원래부피의 1/2이 되도록 비가역등온 압축할 때에 소요된 역학적 에너지는 -1575.77 J이다.

여기서 을 영에 접근하도록 하면( ), 기체의 등온 압축에 필요한 최소의 일( )이 된다. 또 이 영이 될 때( )는 가역등온 압축과정이다. 작업기체를 비가역등온 압축할 때 최소로 필요한 일( )과 가역등온 압축에 필요한 일( )은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다. 그림 5-7의 다각형 CDGH의 면적이 이다.

               5-24

온도 섭씨 0℃, 1기압, 부피 22.414 L인 1몰의 이상기체를 압축하여 부피를 1/1821만큼 감소시키는데 필요한 일은 1.247 J의 역학적 에너지가 소요되고, 작업기체는 1.247 J의 에너지를 받아서 작업기체(system1)의 온도는 섭씨 +0.1℃로 상승한다.

작업기체의 절대온도가 주위(system3)의 절대온도보다 높기 때문에 작업기체의 열에너지 1.247 J은 주위(system3)로 이동하여간다.

작업기체(system1)의 부피를 1/18210만큼 감소되도록 압축하면, 작업기체(system1)의 온도는 +0.01℃로 상승하고, 작업기체(system1)의 열에너지 0.1247 J은 주위(system3)로 이동하여 간다.

작업기체(system1)를 압축할 때 감소시키는 부피( )를 매우 작게 하면, 작업기체의 절대온도 상승도 매우 작다. 다라서 작업기체와 주위의 온도차이도 매우 작다. 작업기체와 주위와 온도차이가 거의 영에 가까운 상태에서 작업기체의 열에너지가 주위(system3)로 이동하여 간다.

실재로 기체의 압축을 실현시키는 데는 실린더와 피스톤과의 마찰에 의한 에너지 손실 및 피스톤을 가속시키는데 소요되는 역학적 에너지를 고려하여야 한다. 마찰에 소요된 역학적 에너지도 열에너지로 변화된다.

3) 가역단열 팽창 및 비가역 단열팽창

(1) 가역단열팽창

절대온도 이고, 부피 인 실린더 내에 있는 작업기체를 부피 까지 단열 팽창시킨다. ( )

이 때 외부압력( )은 작업기체 내부의 압력( )과 같은 상태로 유지시킨다.

( 압력에 관한 평형상태, 압력에 관한 가역변화)

기체 내부의 압력과 외부압력이 같으면, 이론적으로도 기체는 팽창할 수도 없고, 압축될 수 없다. 가역변화는 이론적으로도 실현될 수 없다. 가역단열팽창은 이론적으로도 실현시킬 수는 없으나, 가역단열팽창에서 얻을 수 있는 일( )을 수학적으로 계산하는 것은 가능하다.   작업기체가 단열팽창하면서 외부로 한 일( )은 작업기체의 내부 열에너지( )의 감소량과 같다.

  

작업기체의 내부 열에너지( )는 감소하고, 역학적 에너지( )는 증가하게 된다. 기체를 단열팽창(expand)시킬 때 이론적으로 최대로 얻을 수 있는 일( : 그림 5-9의 다각형 CDGH의 면적)과 가역단열팽창에서 할 수 있는 일( : 그림 5-9의 다각형 ABGH의 면적)은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다.

                5-25

작업기체(system1)가 가역단열 팽창하면서 작업기체가 외부로 할 수 있는 일( )은 다음식과 같다.

                     5-26

절대온도 에서 까지 작업기체의 정적열용량( )이 일정할 경우는 다음 식이 성립된. ( )

                    5-27

가역단열 팽창과정에서(부피 에서 으로 팽창), 작업기체가 외부로 한 역학적 일( )는 작업기체 내부(온도 에서 로)열에너지( )의 감소에 의한 것이므로, 실린더 내부의 작업기체의 절대온도는 에서 로 하강한다.( )

 

가역단열팽창과정에서 작업기체의 압력은 에서 로 감소된다.

 

그림 5-8 이상기체의 단열 팽창(피스톤)

온도 160.45℃( ), 압력 3.1748 atm( )인 1몰의 이상기체를 부피 2배로 가역단열 팽창할 때의 얻을 수 있는 일( )은 2001.09 J이다.

그림 5-9에서 다각형 ABGH의 면적이 2001.09 J이다.

=12.4717(433.60-273.15) = 2001.09 J

이때 실린더 내의 기체의 내부 열에너지는 2001.09 J 만큼 감소한다.

 

그림 5-9 이상기체의 단열 팽창(압력-부피 그래프)

	가역변화	이론적으로 실현불가능 수학적으로 계산 가능
	비가역변화	이론적으로 실현가능 실재적으로 실현불가능
	비가역변화	실재적으로 실현가능

이 때 실린더 내의 기체의 온도는 온도 160.45℃에서 0℃로 하강한다.

  

이때 이상기체의 압력은 3.17480 atm에서 1 atm로 감소한다.

단열과정이므로 주위(외부, system2)에서는 열에너지 변화량은 없다. 따라서 주위의 엔트로피 변화량은 영이다.  ( )

이 단열과정팽창에서 작업기체는 온도 에서 로 하강한다.( )

실린더 내부의 작업기체(system1, working gas)는 내부열에너지( ) 감소로 작업기체의 엔트로피( )는 감소한다. ( )

[가역단열 팽창과정에서 엔트로피는 감소하였다. 그르므로 가역단열 팽창과정을 등엔트로피 팽창(isentropic expansion)과정이라고 말하는 것은 오류(fallacy)이다.]

이상기체의 정압열용량( )은 이다. 부피 에서 로 가역단열 팽창과정에서 엔트로피 변화량( )은 아래 식과 같다.

 

    5-28

가역단열 압축 및 가역등온압축 등에서 열에너지 변화량( )은 압력-부피 일( )에서 구한다.( ) 이러한 과정에서 엔트로피 변화량의 단위는 일의 크기( )을 절대온도로 나눈 값이 아니고, 열에너지 변화량( )을 절대온도( )로 나눈 단위인 J/K이다.

(2) 비가역 단열 팽창

온도 이고, 부피 인 실린더 내에 있는 기체를 부피 까지 단열 팽창시킨다. ( )

내부압력과 외부압력의 차이 가 영보다 작으면, 팽창이 가능하다.

          ( 압력에 관한 비가역변화, 단열 팽창)

작업기체가 비가역단열 팽창에서 한 일( )은 가역단열 팽창에서 한 일( )보다 항상 작다.

기체의 비가역단열 팽창과정에서 을 영보다 작게 하고, 항상 일정히 유지하면 다음 식이 성립된다. 는 음(-)의 값이다.

                                                                                                                      (비가역 단열팽창)

  

작업기체가 비가역단열 팽창과정에서 한 일( )는 열에너지( )로 변화되어 작업기체의 온도간격을 (= )만큼 하강시킨다.

  

기체가 비가역단열 팽창할 때 최대로 할 수 있는 일( )과 가역단열 팽창에서 할 수 있는 일( )은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다.

         5-29

압력 3.17480 atm이고, 온도 160.45℃에서, 기체의 부피 11.207 L에서 부피 22.414 L로 2배로 단열 팽창시킬 때, 외부압력이 0.5 atm로 일정한 상태에서 기체가 비가역단열 팽창하면서 한 일은 567.77 J 이다.

 

이러한 비가역단열 팽창과정에서 작업기체가 한 일은 작업기체의 내부 열에너지 감소로 인하여, 작업기체의 처음 온도 160.45℃( )에서 114.94℃로 하강한다. 그림 5-9의 다각형 KLGH의 면적이 567.77 J이다.

             160.45℃ - 45.51(deg) = 114.94℃

이 비가역단열 팽창과정에서 작업기체의 엔트로피변화량이 이 비가역단열 과정의 전체엔트로피 변화량( )이다.

단열팽창과 일

1몰의 이상기체, 압력 3.17480 atm이고, 온도 160.45℃에서, 기체의 부피 11.207 L에서 부피 22.414 L(2배)로 단열 팽창시킬 때, 얻을 수 있는 일은 최대 2001.09 J(가역단열팽창)에서 0 J(자유팽창)사이의 범위이다.

자유 팽창 :

외부 압력( )이 영(0)인 상태에서 기체가 팽창하면, 기체는 압력-부피 일을 하지 않고 팽창한다. 이상기체를 자유 팽창시키면, 기체의 절대온도는 일정하고, 내부에너지 변화량도 없다. 따라서 이상기체의 자유팽창에는 전체 엔트로피 변화( )도 영이다. 기체의 자유팽창은 열에너지를 역학적 에너지로 변환할 기회를 상실하는 것이다.

 

단열팽창과 엔트로피

1몰의 이상기체, 압력 3.17480 atm이고, 온도 160.45℃에서, 기체의 부피 11.207 L에서 부피 22.414 L로 2배로 부피를 단열 팽창시킬 때, 최대의 역학적 에너지를 얻을 때(2001.09 J, 가역단열팽창)에는 전체 엔트로피변화량( )은 -5.7362 J/K에서 자유팽창 0.0 J/K 사이의 범위이다.

그러므로 단열팽창 과정은 “등엔트로피 팽창과정이다.”라고 말하는 것은 오류(fallacy)이다.

4) 가역 등온팽창 및 비가역등온팽창

(1) 가역 등온팽창

가역등온 팽창에서 작업기체가 한 일( )은 아래 식과  같다.

     ( : 가역 등온 팽창)

                       5-30

가역등온 팽창에서 작업기체가 한 일( )은 기체의 내부 열에너지의 감소에 의한 것이고, 작업기체는 내부 열에너지 감소로 절대온도가 하강하려고 하지만, 주위로부터 등온( )으로 열에너지가 이동하여 오므로 작업기체의 온도는 등온으로 유지된다. 작업기체가 한 일( )은 주위(system3)의 열에너지 감소량( , external)과 같다.

온도( ) 0℃(273.15 K), 압력 1기압, 1몰의 이상기체를 가역등온 팽창시켜서, 부피를 원래 부피의 2배로 될 때, 작업기체가 한 일( )은 다음 식에서 +1574.20 J이다.

가역등온 팽창하는 전체과정에서, 작업기체의 열에너지는 -1574.20 J로 감소하면서, 역학적 에너지는 +1574.20 J로 증가한다.

작업기체의 감소된 열에너지 +1574.20 J는 주위로부터 등온으로 이동되어 들어오므로, 주위는 열에너지 -1574.20 J가 감소한다.

그림 5-11의 다각형 ABGH의 면적이 +1574.20 J이다.

작업기체가 등온 팽창할 때 최대로 할 수 있는 일( ; 그림 5-11 다각형 CDGH의 면적)과 가역등온 팽창에서 할 수 있는 일( : 다각형 ABGH의 면적)은 계념 상으로는 다르나 수학적 계산은 거의 같다고 볼 수 있다.

                    5-31

가역등온팽창과정에서 전체 엔트로피 변화량은 -5.76315 J/K 이다.

                          5-32

이상기체의 부피 ( )에서 ( )로 가역등온 팽창과정에서 전체 엔트로피 변화량( )은 감소한다. ( , )

           5-33

이상기체의 가역등온 팽창과정에서 엔트로피 감소량(식 5-33)은 이상기체의 몰수( )와 이상기체의 부피 팽창비율( )에 관련된다.

또 이상기체의 가역단열 팽창에서도 엔트로피 감소량(식 5-28 )은 이상기체의 몰수와 이상기체의 부피 압축비율( )에 관련된다.

그림 5-10  이상기체의 등온 팽창(실린더와 피스톤)

그림 5-11  이상기체의 등온 팽창(부피-압력 그래프)

이상기체의 ①가역등온팽창, ②가역등온압축, ③ 가역단열팽창 및 ④가역단열압축 과정에서 처음 부피 에서 부피 로 압축 또는 부피 에서 부피 로 팽창할 때의 엔트로피 변화량( )은 아래 식과 같다. 이들 4개의 가역과정 모두를 한 개의 식(5-34)으로 표시할 수 있다. 식 5-34는 헛늘기가 아닐 경우에 성립된다.

       5-34

[기체의 가역팽창 과정에서, 기체의 몰수가 같고, 부피 팽창 또는 압축비율( )이 같으면, 가역 등온, 단열, 팽창, 압축 과정에서 이 둘의 엔트로피 변화량은 같다.]

이 원리는 실재기체(질소, 산소 등)에도 적용된다.

      

                             : (가역등온, 가역단열 팽창)

가역압축 또는 가역팽창에서, 엔트로피 변화량( )은 실재기체의 열용량( )에는 관련이 없고, 실재기체의 상수( )에만 관련이 있다.

식(5-34)에서 가역단열압축 및 가역등온압축과정에서는 부피 가 부피 보다 크므로 엔트로피 변화량( )은 양(+)의 값이다.

가역단열팽창 및 가역등온팽창과정에서는 부피 가 부피 보다 작으므로 엔트로피 변화량( )은 음(-)의 값이다.

   기체의 가역변화에 대한 엔트로피 변화량에 관한 식 5-34에 있는 기체상수 에는 4개의 변수( )가 있다. 그러나 식 5-34에는 변수 (몰수), (부피)의 2개 밖에 없다. 등온과정에서는 기체의 부피변화 비율( )을 알면 압력변화 비율( )도 알 수 있다.

식 5-34의 적분과정에서 비례 관계되는 소거된 것이고, 이 식의 단위( )는 수학적인 적분을 하기 전에 결정된다.

온도가 일정하면(등온 과정), 1몰의 이상기체를 압력 1기압에서 부피를 2배로 증가시킬 때(가역등온 팽창) 한 일과 2기압에서 부피를 2배로 증가시킬 때 한일은 같다. 즉 기체의 부피변화만 알면, 기체의 압력을 알지 않아도 기체가 한 일을 알 수 있다.  또 가역등온과정에서 엔트로피 변화량을 계산할 때 절대온도( )로 나누는 과정에서 절대온도는 상쇄된다. 따라서 식 5-34에는 변수로서 기체의 몰수( )와 부피( )만 있으면 된다. 또 반드시 식 5-34에는 부피변화 비율( )로 나타내어야한다. 부피변화비율을 알아야 압력변화비율도 알 수 있기 때문이다.  또 가역단열 압축과정에서는 절대온도가 상승하지만, 이 것도 엔트로피 변화량을 계산할 때 절대온도( )로 나누어 주기 때문에 서로 상쇄된다.

식 5-34는 기체의 압력-부피 일에 관한 가역(등온, 단열)변화에만 적용되고, 비가역변화에는 적용되지 않는다. 이는 단열변화(가역 및 비가역) 중에서 가역단열 변화에서만, 기체의 부피변화를 알면 기체의 압력변화를 알 수 있기 때문이다.

     (가역단열 변화, 압축, 팽창)

    (가역등온 변화, 압축, 팽창)

이 식(5-34)은 압력-부피 일( )에 있어서 가역변화(등온 및 단열)에만 적용된다. 따라서 식(5-34)은 압력-부피 일에 관한 비가역변화인 기체의 자유팽창 및 기체의 혼합 과정에는 적용되지 않는다.

식 5-34을 볼츠만 상수를 사용하여 표시하면 아래 식(5-35)과 같다.

                   5-35

식 5-35는 가역(팽창 및 압축, 단열 및 등온)변화에서만 성립된다.

그러나 부피변화비율( )이 아닌 부피( )하나만 있으면, 압력에 대한 정보를 알 수 없다. 그르므로 아래의 식(3-36)은 오류이다.

                        X             5-36

볼츠만의 엔트로피에 관한 식(5-37)은 오류이다. 이유는 식(5-37)의 (오메가) 및 (오메가)는 기체의 부피가 아니고, 또 기체의 가역적인 팽창 도는 가역적인 압축이라는 제한 조건이 없기 때문이다. 또 (오메가)는 열에너지와 관련이 없고, 기체의 분자수( ) 또는 몰수( )에 관한 변수도 없기 때문이다.

이 식은 실재로 사용된 사례는 없다.

                     X             5-37

(2) 비가역 등온팽창

[1] 비가역  등온 팽창

여기서 비가역등온 팽창의 의미는 실린더 내부에 있는 작업기체의 압력이외부의 압력보다 커서 어느 순간에서나, 내부 작업기체가 팽창되는 방향으로만 진행되는 상태에 있는 것이다. 어느 한 쪽 방향으로만 진행하는 것이 비가역이다. 내부압력과 외부압력의 차이( )가 영보다 작으면, 팽창이 가능하다.

                                      

       ( 비가역 팽창)

비가역 팽창은 이론적으로 실현될 수 있다.

비가역등온 팽창에서 기체가 한 일( )은 가역등온 팽창에서 할 수 있는 최대일( , )보다 항상 작다. 

기체의 등온팽창과정에서 을 영보다 작게 하고(음[-]의 값), 을 항상 일정히 유지하면 다음 식이 성립된다.

         5-38

앞의 식에서 일 때는 이고, 다음 식이 성립된다.

비가역등온 팽창에서 작업기체(system1)의 내부 열에너지( )가 역학적 에너지( )로 변환되고, 작업기체는 내부 열에너지 감소로 절대온도가 하강하려고한다.

이 때 작업기체와 접촉하고 있는 주위(system3, external)의 열에너지( )가 작업기체(system1)로 이동한다. 결과로 주위의 열에너지는 감소한다.

외부 압력은 작업기체 내부의 압력보다 항상 -0.1%( = -0.001 ) 낮게 하여 팽창시킨다고 가정하고, 이 때 온도 0℃, 1기압, 1몰의 이상기체를 원래부피의 2배로 비가역등온 팽창시킬 때 작업기체가 한 일은 다음 식에서 +1572.63 J이다.

 

여기서 을 영에 접근하도록 하면( ), 기체의 등온 팽창에서 얻은 최대 일( )이 된다. 또 이 영이 될 때( )는 가역등온 팽창과정이다.

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온도 0℃, 1기압, 부피 22.414 L인 1몰의 이상기체를 부피를 1/1821만큼 증가시키면서 일을 할 때  1.247 J의 역학적 에너지가 생성되고, 작업기체는 1.247 J의 열에너지가 감소되어 작업기체(system1)의 온도는 -0.1℃로 하강한다.

  작업기체(system1)의 절대온도가 주위(system3)의 절대온도보다 낮기 때문에 주위(system3)에서 작업기체로 열에너지 1.247 J가 이동한다.

작업기체(system1)의 부피를 1/18210만큼 증가되면서 일을 하면, 작업기체(system1)의 온도는 -0.01℃로 하강하고, 주위(system3)에서 작업기체(system1)로 열에너지 0.1247 J가 이동한다.

작업기체(system1)를 팽창시킬 때 부피( )를 매우 작게 하면, 작업기체의 온도 하강도 매우 작다. 다라서 작업기체와 주위의 절대온도의 차이도 매우 작다. 작업기체와 주위와 절대온도차이가 거의 영에 가까운 상태에서 주위(system3)에서 작업기체로 열에너지가 이동한다.

작업기체의 팽창으로 한 일은 작업기체의 내부 열에너지가 감소하고, 작업기체의 절대온도가 하강하므로 주위로부터 열에너지가 작업기체로 이동하여 온다. 온도 0℃, 압력 2기압, 부피 11.207 L인 작업기체가 외부압력( )이 0.5 기압일 때, 작업기체가 비가역등온 팽창하여, 부피 22.414 L까지 팽창하면서 한 일은 아래 식에서 +567.77 J이다.

그림 5-11의 다각형 KLGH의 면적이 567.77 J이다.

기체의 등온 팽창과 일

온도 0℃, 1기압, 1몰의 이상기체를 가역등온 팽창하여, 부피를 원래부피가 2배로 될 때까지 등온(가역 및 비가역) 팽창할 때 한 일( )은 최대인 가역등온 +1574.20 J에서 최소인 자유팽창에서 0.0 J 범위이다.

자유 팽창 :

외부 압력( )이 영(0)인 상태에서 기체가 팽창하면, 기체는 압력-부피 일을 하지 않고 팽창한다. 이상기체를 자유 팽창시키면, 절대온도는 일정하고, 변하지 않고, 내부에너지 변화량( )도 없다. 따라서 이상기체의 자유팽창에는 전체 엔트로피 변화( )도 영이다. 자유팽창은 열에너지를 역학적 에너지로 변환시킬 기회를 상실한 것이다.

자유 팽창한 기체를 원래의 부피까지 압축하는 데는 외부에서 일을 가하여야 한다. 즉 자유팽창은 압력-부피 일에 관련된 비가역변화이다.

기체의 등온 팽창과 엔트로피

온도 0℃, 1기압, 1몰의 이상기체를 가역등온 팽창하여, 부피를 원래부피가 2배로 될 때까지 가역등온 팽창할 때 작업기체는 열에너지를 역학적 에너지로 변환시키고, 이와 관련된 전체 엔트로피 변화량은 -5.7631 J/K이다. 작업기체의 자유팽창에서는 전체 엔트로피 변화량은 0.0 J/K이다. 즉 작업기체의 최종 상태는 부피가 2배로 팽창되어 같은데, 작업기체의 팽창과정에서 작업기체에 작용하는 외부의 압력에 따라서 전체 엔트로피의 변화량은 다르다. 즉 작업기체의 내부의 성질만으로 작업기체의 부피변화와 관련된 주위 및 전체 엔트로피 변화를 알 수 없다.  엔트로피 변화량을 측정하는 경우는 항상 변화와 관련된 주위의 엔트로피변화량도 고려하여야한다.

1몰의 작업기체 자체의 상태(온도, 압력, 부피)는 가역등온 팽창이나 자유팽창에서나 모두 같다. 그런데 작업기체가 팽창할 때에 외부에서 가하여지는 압력의 크기에 따라서 가역등온 팽창 또는 자유팽창하게 되고 따라서 이러한 팽창에서 외부의 압력의 크기에 따라서 전체엔트로피 변화량( )은 -5.7631 J/K에서 0.0 J/K 사이의 범위이다.

이상기체 1몰, 온도 0℃에서, 부피를 2배로 팽창 또는 부피를 1/2로 압축할 때의 일, 엔트로피( ) 및 헛늘기( )를 요약하여 표 5-1에 나타내었다.

표 5-1 기체의 팽창 및 압축에서 엔트로피 변화량

등온과정	실현 가능성	압력		엔트로피	헛늘기
가역 등온압축	불가능		+1574.2	-5.7631	0.0 J
가역 등온팽창	불가능		-1574.2	+5.7631	0.0
비가역 등온압축	가능		+1652.9	+6.0513	78.7
비가역 등온팽창	가능		-1135.5	-4.517	438.65
(비가역) 자유팽창	가능		0.0	0.0	+1574.2

(1)가역 등온압축에서는 헛늘기 변화량( )은 영이다.

  

  

(2) 가역 등온팽창에서는 헛늘기 변화량( )은 영이다.

   

   

(3) 비가역등온 압축에서는 외부압력을 내부압력보다 1.05배 크게 하면, 헛늘기 변화량( )은 78.7 J/mol 이다.

  

  

(4) 비가역등온 팽창에서는 외부압력이 0.5 atm으로 일정하면, 헛늘기 변화량( )은 438.65 J/mol 이다.

   

   

    

비가역변화는 자발적으로 일어나는데, 이 때 엔트로피 변화량은 -4.517 J/K로 감소하고 있다.

(5) 자유팽창에서는 헛늘기 변화량( )은 +1574.2 J/mol 이다.

1몰의 이상기체의 자유팽창에서는 외부압력( )이 영이고, 따라서 자유팽창은 비가역변화이고 엔트로피 변화량은 영이다.

그러나 자유팽창에서는 기체가 팽창할 때 일을 할 기회를 상실한 것이다. 즉 헛늘기가 증가한 것이다.

 

 

압력-부피 늘기(팽창) 일이란 무엇인가?

병진 운동하고 있는 미시적 분자가 거시적 물체와 충돌하여, 미시적 분자의 병진운동에너지를 거시적 물체의 병진운동에너지로 변환하는 것이 압력-부피 늘기 일이다.

이때 기체의 진동회전운동에너지도 전부 미시적 기체분자의 병진운동에너지로 변환된 다음 거시적 물체의 병진운동에너지를 증가시키는 역할을 한 것으로 볼 수 있다.

압력-부피 압축 일은 거시적 물체의 병진운동에너지를 미시적 기체 분자의 병진운동에너지로 전환시키는 것이다.  증가된 미시적 기체 분자의 병진운동에너지는 미시적 분자의 진동회전에너지로 변환될 수 있다.

기체의 자유팽창은 미시적 기체분자의 병진운동에너지는 보존되나, 기체의 압력이 낮아지는 것이다. 기체의 압력이 낮으면, 미시적 기체분자의 단위 면적에 가하여지는 충격량이 작아지므로 압력-부피 팽창 일을 더욱 적게 하게 된다. 기체의 자유팽창은 압력-부피 팽창 일을 할 기회를 상실하는 것이다.

5) 비가역 부분 단열 압축 및 부분 단열 팽창

실재적으로 완전한 단열압축이나, 완전한 단열 팽창은 실현시킬 수 없다.  완전히 단열을 시킬 수 있는 방법이 없기 때문이다.

단열 압축하는 과정에서 작업기체의 온도 상승으로 주위와 온도차이가 생기면, 작업 기체의 열에너지가 주위로 조금은 이동하기 때문이다.

또 단열 팽창과정에서도 작업기체의 온도하강으로 주위와 온도차이가나면, 열에너지의 이동이 생긴다. 따라서 기체를 단열 압축할 때 부분적으로 단열되고 약간의 열에너지의 주위로 이동한다. 또 단열 팽창과정에서도 부분적으로 단열되고 열에너지의 이동이 있으므로 이러한 점을 고려하여야한다.

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저작권법(참조) :  (1) 초, 중고등학교 교과서에서 인용할 경우 출처를 발혀야함(출처 : 엔트로피와 헛늘기, 저자 허호장, 세종출판사, 2006.5)

(2)참고서, 대학교재, 인터넷 등에서 인용할 경우는 저자의 서면동의를 받아야 함. 

                                     엔트로피  와   헛늘기 

                                      Entropy  and   Hurtnulgy