제2장 이온 결합을 갖는 해양 생분해성 소재 (3)

[YDfamily]

6. 해양 생분해 촉진 첨가제의 생분해성

첨가제에 의해 생분해를 촉진시키기 위해서는 첨가제 자체가 양호한 생분해성을 갖고 있는 것이 필수이다. 여기서 우선, 첨가제 그 자체의 해양 생분해성을 평가하였다. 개발한 polyester계의 oligomer를 주 골격으로 한 첨가제 A를 이용하여, 알긴산 칼슘 입자와 동일하게 해양 생분해성의 온도 의존성 및 해역 의존성을 평가하였다.

6.1 첨가제 A의 해양 생분해성의 온도 의존성

치바항에서 채취한 해수를 이용하여, 첨가제 A 및 cellulose에 대해서, 10℃ 및 30℃에서 60일간의 BOD에 기초한 생분해도를 측정하였다. 첨가제 A는 30℃에 있어서 빠르게 분해되고, 60일에 약 60%의 절대 생분해도를 나타내었다. 10℃의 저온 조건에서는 BOD 값의 기울기가 감소하였는데, 의연하게 양호한 생분해성을 나타내고, 60일 후의 생분해도는 30℃에서의 시험과 비교하여 거의 변화가 없었다(도5 a).

6.2 첨가제 A의 해양 생분해성의 해역 의존성

또한, 해약 의존성을 평가하기 위해, 치바항, 타테야마, 오다이바의 다른 3군데에서 채취한 해수를 이용하여, 시험온도 30℃에서 첨가제 A 및 cellulose의 60일간의 BOD 생분해도를 측정하였다. 첨가제 A의 해양 생분해 시험에 있어서, 타테야마의 해수를 이용한 경우에는, 시험 초기의 BOD 값의 기울기가 다른 2군데와 다르게 되었는데, 약 30일 후부터는 다른 해역과 같은 모양의 생분해도를 나타내고, 60일 수의 생분해도는 3지점과도 약 80%로 거의 동일한 값을 나타내었다(도5 b).

이상의 결과로부터, 이온 결합을 갖는 해양 생분해 촉진 첨가제도 소수화 알긴산 칼슘 입자와 동일하게 외부 환경의 영향을 받기 어렵고, 비교적 다양한 환경 하에서 생분해 하는 것이 기대된다.

도5 첨가제 A의 해양 생분해에 있어서 (a) 온도 (b) 해역 의존성

7. 복합 재료로서의 생분해성

이어서, 실제로 첨가제에 의한 생분해의 촉진효과를 확인하였다.

Polyester계의 주 재료 수지에 대해서, 각각 첨가제 A를 10wt%, 20wt%, 및 30wt% 더한 복합 수지를 만들고 만든 복합 수지에 대해서, 치바에서 채취한 물을 이용하여 해수 중에서의 붕괴성 시험을 실시하였다.

치바항에서 채취한 해수를 수조에 가득 넣고, 20mm * 20mm * 0.20mm로 성형한 blank, 및 복합수지의 필름 시험편을 침지하고, 90일 후의 외관을 관찰하였다. 그 결과, 첨가제를 포함하지 않은 blank 필름은 비교적 원형을 유지하고 있던 것에 반해, 첨가제 A를 포함하는 복합 수지 필름은 전체가 갈색으로 변색하고, 일부에서 붕괴가 관찰되었다(도6).

이 결과에 의해, 첨가제 A는 주재로 되는 polyester계 수지의 붕괴를 촉진하고 있는 것이 부추겨졌다. 하지만 이번의 관측 결과는 어디까지나 붕괴의 촉진이고, 붕괴 후의 polyester계 수지가 빠르게 생분해 되는 것일까, 또는 그 생분해 과정에 있어서 첨가제에 의한 촉진 효과가 확인되는 것인가에 대해서, 앞으로 조사를 진행해 갈 예정이다.

도6 첨가제 A를 포함하는 주 재료 수지의 붕괴성 시험

8. 이온 교환에 의한 생분해 메커니즘

알긴산 칼슘 입자나 해양 생분해 촉진 첨가제와 같은 구조 중에 이온 결합을 갖는 폴리머 화합물의 해수 중의 생분해성은 cellulose와 비교하여, 외부 환경의 영향을 받기 어렵다고 하는 결과가 얻어졌다. 이것은 해수 침적에 의해 생기는 이온 교환에 의해 폴리머가 저분자량화 하고, 해수에 용해 또는 친수화 하는 것으로, 미생불에 의한분해를 받기 쉽게 되고, 미생물이 적은 환경 하에서도 안전하게 생분해 된 것으로 추측되고 있다.

실제로 알긴산 칼슘 입자 및 해양 생분해 촉진 첨가제에 있어서, 이온 교환에 의한 저분자량화가 진행되고 있는 것을 확인하였다. 미생물의 영향을 받지 않는 순수한 이온 교환에 의한 변화만을 관측하기 위해, 멸균수를 이용하여 유사 해수(3wt% 염화나트륨 수용액)를 조제하였다.

우선, 알긴산 칼슘 입자를 0.1wt%로 유사 해수에 분산시켰다. 분산 직후는 액 전체가 탁해 있고, 560nm에 있어서 직선 투과율이 1.03%로 있었는데, 72시간 후는 거의 투명한 용액으로 되어 있고, 560nm에 있어서 직선 투과율은 91.2%였다. 하지만, 물에 불용인 알긴산 칼슘은 유사 해수 중에 서서히 이온 교환이 진행하고, 알긴산 나트륨으로 되어 용해하는 것으로, 투명한 용액으로 되었다고 생각된다.

또한 생분해 촉진 첨가제에 대해서도 이온 교환에 의한 저분자량을 확인하였다. 여기서는 용제에 가용한 모델 화합물, 첨가제 X를 제작하고, gel 침투 chromatography(GPC)에 의한 분자량 변화를 측정하였다. 유사 해수에 침적 전의 첨가제 X는 평균 분자량이 약 10,000이었다. 이것을 1wt%로 유사 해수에 침적시켜, 1주간 후에 추출해서 다시 GPC에 의해 분자량 측정을 행하였다. 그 결과 침적 후의 추출물의 수 평균 분자량은, 첨가제 X를 구성하고 있던 oligomer 분자량과 거의 동일한 약 2,000이고, 이온 교환에 의한 주쇄 절단이 진행되고 있다는 것을 확인하였다.

이상에 제시한 대로, 해수 중에서는 이온 교환에 의한 저분자량화가 진행된다. 이것이 이부 환경의 영향을 받기 어려운 것으로 이어지는 것은 아니었다고 생각된다.

9. 해수 이외의 환경에 있어서 생분해성

이제까지 당사의 알긴산 칼슘 입자나 해양 생분해 촉진 첨가제의 해수 중에서의 우수한 생분해성에 대해서 나타내었는데, 실제의 이용을 고려하면 토양이나 오니에서의 생분해성도 요구된다. 여기서, 알긴산 칼슘 입자 및 첨가제 A에 대해서 토양 중 및 활성 오니 중에서의 생분해성 시험을 실시하고, 양 소재 모두 각각 30일 및 28일 cellulose와 동등한 생분해도를 나타내는 것을 확인하였다.

본 개발재는 토양이나 오니에 있어서도, 실용적인 생분해성을 나타내고, 해양에서는 외부 환경의 영향을 받기 어렵게 빠르게 생분해가 진행되기 때문에, 매우 폭넓은 범위에서의 생분해성 재료로서의 적응이 기대된다.

표1 알긴산 칼슘 입자 및 첨가제 A의 각 조건에 있어서 생분해 시험 결과

	토양 생분해	활성오니(하수) 생분해	해양 생분해
소수화 알긴산 칼슘 입자	O	O	O
해양 생분해 촉진 첨가제	O	O	O
주체 분해 촉진 인자	효소/가수	효소/가수	이온/효소/가수

10. 앞으로의 노력

앞으로는 본개발재의 조기 실용화를 지향하고, 양산화 검토, user 평가 등을 실시하고, 플라스틱, 소재, 성형 메이커와의 매칭을 모색해 갈 예정이다.

조기에 제품화하고, 이온 결합을 갖는 해양 생분해성 플라스틱 소재를 보급시키는 것으로, 플라스틱 쓰레기에 의한 해양 오니를 저감하고, 제2회 INC(플라스틱 오염에 관한 법적 구속력이 있는 국제 문서(조약)의 책정을 위한 정부간 교섭 위원회의 제2회 회의. 2023년 5월 29일부터 6월 2일까지 프랑스 파리에서 개최되었다. 이 모임에는 170여 개국의 유엔 회원국, 관계 국제기구, NGO 등이 참석)에서 일본이 세계를 향해 제안하였다. 2040년까지 해양 플라스틱에 의한 추가적 오염 제로에 공헌하고 싶다.