1.천연고무 생산의 역사
우주공간의 한 위성인 지구상에 수많은 물질이 존재하는 것은 대자연의 섭리라 할 수 있다.
수많은 물질이 자연에 의해 생성되고, 과학적인 근거에 의해 연구되고,
학문적으로 발달되면서 인류의 삶 가치를 무한하게 합성시키고 있는 것이다.
천연고무는
1800년부터 적도국인 브라질 아마존강 유역, 말레이반도, 동인도 지역에 분포되어 있는 고무나무에서
액체를 받아 응고시켜 천연생고무가 생산되고 있다.
천연생고무 원료는 고형성고무와 액체성고무로 나눌 수 있다.
고형성고무는 고무나무에서 채취한 액체를 응고시켜 판상드라이 고무로 생산되며 액체고무는 라텍스로 명명되어 있다.
고무는 학문적으로 석유화학에 속하고, 화학적으로는 탄화수소 물체로 표기한다.
천연생고무는 RSS(Ribbed Smoked Sheets)라 하며, 또는 NR(Natural Rubber)이라고도 한다.
천연생고무는 1840년 미국의 과학자가 유황에 의한 고무가황법을 발명한 후에
영국 과학자에 의하여 고무에 산화제를 가하여 혼합하므로써 좋은 고무탄성제를 발명하였다.
그 시대 영국은 미국보다 과학이 진보된 나라였었고 많은 탐험대원이 세계를 누빈 시대였다.
영국의 과학자들은 고무탄성제를 발명한 이래
고무제조법을 발명하여 1850년 이후 영국의 고무제조 과정이 이루어지게 되었다.
1860년 이후 고무산업국이 번창하여 천연생고무는 수요증가 일로에 치달아 생산과 소비는 균형을 이루지 못하여
고무산업은 생산 미흡 속에 헤매던 시기였다.
고무나무 농원은 적고 고무생산은 증가하여 영국인은 열대지방국에서 고무나무 재배에 성공하여
천연고무는 서서히 생산, 증가 하였다.
고무액체 채취는 5~7년이 되면 고무액체를 받을 수 있으며
고무나무 수피에서 받은 천연고무 액체는 순액으로 공업화를 위하여 응고상태인 순액고무에 소량의 암모니아를 첨가한다.
1차 보존제를 가한 후 농축된 고무액에 산을 가하면 고형 천연고무가 생산된다.
천연 생고무 원핵 比
고무탄화수소분 88.23%
단백질 5.04%
아세톤 가용분 4.10%
당 분 0.84%
회 분 1.74%
수분
* 위의 수치는 원액고무에서 고형된 천연고무 수치임
천연고무 원료 가공은 원심분리법 또는 증발법, 전기경사법 등의 공법으로 천연고무 원료를 생산한다.
제 1,2차 세계대전이 끝난 후 세계는 산업생산이 급속도로 증가하여 고무공업은 발전을 거듭하였다.
우리나라의 천연고무 사용량은 1950년대 이후이고,
1950년 이전시대는 제 2차 세계대전 시기로 고무산업은 둔화상태이며
본격적으로 공업화된 연도는 1960년대 초부터이다.
1960년대 천연고무 사용량은 년간 10,000만톤에 불과하였으나,
1970년대 부터는 제3공화국의 혁명이래 석유화학 발전으로
1980년도와 현재까지 천연고무 생산 사용량은 200,000만톤 이상 소모하고 있다.
이와같이 천연생고무는 대단한 수급으로 사용한다고 할 수 있다.
그러므로 우리가 살고 있는 어떤 곳이든 천연고무는 없어서는 안될 귀중한 원자재이다.
천연고무는 뛰어난 점착성과 가공성이 우수하며 타합성고무와도 상용성이 좋은 고무이다.
2. 합성고무의 역사과정
천연고무가 발견된 이래 고무가 생산되는 것은 인류문화에 대단한 공헌을 하였다.
천연고무 생산을 탐구적, 화학적 견지에서 대체용으로 합성하려는 과학자들의 연구와
천연고무의 다른 성질을 가진 고무 탄성체를 합성하는 합성고무 역사과정을 소개하고자 한다.
1860년 G Wiliams는 NR의 건류에 의해 Isoprene을 단리시켰다.
1879년 Bouchardat는 Isoprene을 가열중합시켜 고무상 물질을 얻었다.
1906년 Kondakov는 2,3 Dimethyl Butadiene을 Alcoholic Potash에서 중합하여 고무상 물질을 얻었다.
1910년 Mathrews, Strdnge 등은 Sodium에 의한 Isoprene의 중합에 성공, 특허를 얻었다.
1914년 독일은 Methyl고무의 공업화를 위해 2,3 Dimethyl Butadiene의 중합을 행하였다.
1924년 Patrick는 Ethylene chloride와 다화화 Soda로부터 Thiocol고무상을 얻었다.
1926년 소련은 Alcohol로부터 Butadiene합성법을 공업화하여 유다중합의 연구를 진행하였다.
1930년 IG사는 Styrene과 Butadiene을 유화중합하여 합성고무 Buna S를 완성 생산했다.
1913년 미국 Du pont사 Carothers는 Alcetylene으로부터 Choroprene을 만들고, 합성고무인 Neoprene이 생산되었다
1940년 Standard는 Oil butyl고무를 발표하였다.
1941년 미국은 GR SBR, GR NBR, GR IIR, GR CR Neoplene고무와 Gel F, 탄성체인 불소고무를 생산하였다.
1957년 국제합성고무는 ERP고무를 생성, 발표하였다.
1960년 미국은 Stereo합성고무 SBR을 생산하였다.
1967년에는 과학자들에 의해 기업가들은 합성고무 생산에 돌입하게 되었고,
Lithim화합물에 의하여 Isoprene와 Butadiene의 중합, Butadiene과 Stylene의 공중합, Random으로 공중합하여
용액중합체인 SBR 열가소성 Elastomer도 생산하게 된 것이다.
Silicone고무상은 1940년대초 미국, 일본, 독일에서 내열성으로 합성, 생산하였다.
합성고무는 생고무와는 달리 자연고무나무에서 생산되는 것이 아니다.
합성은 용어자체가 유기물질을 화학적으로 두 가지 이상 원소에 촉매를 가하여 중합시킨 것을 합성이라 한다.
합성고무의 역사는 불과 18~19세기 동안 선진국 과학자들의 연구와 노력에 의해서 눈부시게 발전했으며
부다디엔+이소프렌+스치렌 등에 촉매를 가하는 연구를 하여 합성고무가 생성되기 시작하였다.
SBR은 스치렌+부타디엔을 중합하여 SBR합성고무가 생성되었으며,
니티릴+부타디엔을 합성중합하여 내유고무(NBR)가 생산되었다.
그 후 부타디엔에 촉매를 가하여 이피디엠(EPDM)이 생산되기 시작하였고,
미국 듀폰트사에 의하여 염소화고무인 CR네오프렌인 내열성 합성고무를 중합하여 생산되기 시작하였다.
18세기 중반에는 아크릴고무(ACM고무), 하이파론(CSM), 실리콘고무, 바이톤(불소고무), FKM고무, 지오콜고무(Thiocol),
에피크로로히드린고무(POR, CHR), 알핀고무(AR고무), 염소화부틸고무(CIIR), 부틸고무, IIR고무, 우레탄고무 등
많은 합성고무가 생산되면서 합성고무의 발표가 이루어졌다.
합성중합체의 2원공중합고무는 두 가지 물체를 합성시켜 중합한 합성고무이며 SBR, NBR등이다.
3원공중합고무는 세 가지 물체를 합성시켜 중합한 합성고무이며 EPDM등이다.
그 외 특수 합성고무도 2원공중합물의 합성고무로 사용된다.
고무에는 결정성고무와 비결정성고무가 있다.
결정성 고무에는 네오프렌(CR)고무 등이며 규칙성 고무이다.
비결정성고무에는 SBR, NBR,BR합성고무로 불규칙성 고무이다.
여기서 규칙과 불규칙은 화학적 결합을 말하는 것이다.
합성고무의 분류법은 미국 ASTM규격에 의하여 국제적 판별법으로 표시한다.
유화중화법에 의해 콜드(Cold)와 핫(Hot)식으로 SBR합성고무가 개발되어 19세기 초반에 출현하여 생산이 시작되었다.
그 후 액체용액고무로 합성한 고무 라텍스가 개발되어 선진 각국에서 생산에 주력하였다.
라텍스합성고무, SBR액상고무, CR액상고무, NBR액상고무, 실리콘액상고무 등이 생산되고
액상고무는 표면처리제나 접착제, 콤돔텍스, 장갑등에 사용되고 있다.
고형고무 합성은 SBR로 35kg 지대로 생산되고,
1500~1516까지 15종류가 있으며 고형고무인 유화중합 SBR로 1712~1752까지 20여 종류가 생산되고 있다.
합성고무 제조국은 미국, 독일, 소련, 일본 등이 주생산국으로 전세계 고무공업에 가공, 수출하고 있다.
한국은 1970년대 석유화학 공업발전에 힘입어 외국과 합작, 생산하는 실정에 불과하다.
금세기 동안 합성고무는 무궁하게 발전하였고,
또한 앞으로도 과학적인 발전이 더욱 이루어져 합성고무는 더욱 빛날 것이다.
3. 합성고무의 종류
1. 합성고무 SBR
SBR은 Stylene Butadien Rubber라 한다. 즉 스틸렌 부타디엔 고무다.
SBR 합성고무는 스틸렌이 23.5%이고 나머지는 부타디엔 고무상으로 제조되고 있다.
SBR은 천연고무와는 다르며 분자구조가 불규칙한 점이 있다.
비닐결합 등 혼합적인 구조를 가지고 있는 것이 특징이다.
SBR은 천연고무와는 다른 유기 고분자 합성법에 의하여 생산되므로 천연고무보다 지구력과 탄성이 매우 약하다.
그러나 많은 특성을 가지고 있는 것이 합성고무이며 이원공중합체이다.
sis형 1, 4결합, trans형 1, 4결합, 비닐 1, 2결합의 세가지로 합성SBR고무이다.
SBR합성 생산에는 고온중합, 저온중합의 두 가지 방식으로 생산한다.
1) 합성고무 BR
합성고무 폴리부타디엔고무를 BR이라한다 BR고무는 생고무나 SBR고무 다음으로 많이 생산되고 사용하는 합성고무이다.
일반적으로 Stereo합성고무이다. BR은 부다디엔 고무이며 탄성이 우수하고 발열이 적은 것이 특징이다.
BR합성고무는 높은sis결합과 낮은 cis결합 두 가지 종류로 생산하고 있다.
BR고무는 탄성과 동적성질이 우수하기 때문에 자동차 계열인 타이어 생산에 많이 사용한다.
발열성이 적기 때문에 시속 100km에도 견디는 탄성고무이며 내구성, 저온특성이 우수한 고무이다.
BR고무는 스테레오형과 Piene형 두 가지 종류로 내마모성도 우수하며 백색 투명성 합성고무이다.
즉 폴리(Poly) 부타디엔(Butadimen) 고무(Rubber)이다
2) 합성고무 NBR
합성고무 NBR 내유고무는 NBR이라한다.
NBR 정식명칭은 아크릴로니티릴 부타디엔 (Acrylo Nitrile Butadiene)이라 한다.
NBR은 내유성, 내열성에 사용하는 고무이며 이원공중합체이다.
우리나라에서 고무제조업체가 가장 많이 사용한다.
NBR 합성고무는 저온중합과 고온중합이 있다.
고무 100%에 아크릴로니티릴 성분이 35~45% 포함되어 있으며 부타디엔 고무상은 55~65%가 포함되어있다.
합성고무 NBR은 주로 내유에 견디는 물체에 사용하는 고무원료이고,
아크릴로 니티릴 성분은 수지상 분자로 고무 100%에 얼마나 들어 있느냐에 따라 내유물질의 팽창도가 달라진다.
NBR합성고무 규격인 N31계열은 하이카 1072계열 20가지형, N215계열 30가지형,
국내사용은 N31과 N220계열, 하이카 1002계열을 많이 사용하고 있다.
3) 합성고무 네오프렌 CR
합성고무 네오프렌(Neoplene), 일명 크로로푸렌(Chloroplene(CR))이라 한다.
보통 산업계에서 네오프렌고무라고 하며 약자로 CR이라고 한다.
네오프렌고무는 염기성 고무이며 염화성 분자가 들어있다.
또한 접착성이 뛰어난 접착성 고무이며 오래 방치하면 응고되는 결정성 고무이다.
네오프렌 고무는 내열성을 위주로 하여 생산된 제품이고 알칼리성 고무로 생각하면 된다.
내약품성이 뛰어나며 내후성이 아주 좋은 고무원료라 할 수 있다.
특히 미국 두폰사에서는 네오프렌에 대하여 고도의 연구와 생산시설로 세계 각국에 네오프렌을 공급하고 있다.
네오프렌고무는 크로로와 부타디엔 1,3 중합체이다.
범용고무로써 전선접착제, 건축용 등 다양하게 사용되고 있다.
네오프렌은 규격제품의 A. Leplene으로
네오프렌 W형계열(미국산), WM계열(미국산), WHV형계열(미국산), M40형계열(일본산), M30형계열(일본산),
M120형계열(일본산), AC 또는 AD계열 외 다수가 있다.
4) 합성고무 EPDM 와 EPT
EPM-EPDM 합성고무는 EPDM계열이라 한다. EPDM은 에치렌, 프로필렌(Proplene), 다인 (Diene) 삼원공중체이다.
EPDM은 제3성분인 Eiene이 포함되어 있으므로 고무상태로 약간의 탁성이 있으며
에치렌, 프로펠렌 이원공중합체 분자가 특수적으로 내후와 균열이 없는 고무상 원료이다.
EPDM외에 EPM이 생산되고 있다.EPM은 제3성분이 없는 분자로 이원공중합체다 (EPM은 EPT라고도 한다)
2. 특수 합성고무
1) 부틸고무
이소부티렌(Isobutylene)과 부틸고무는 다인(Diene)과의 이원공중합체이다.
부틸고무는 주로 타이어계통, 약품 병마개 등에 많이 사용되고 있고,
가류황화가 퍽 느리고, 타 합성고무를 섞어서 가공하면 황화속도가 느리며, 기포나 물리적 성질이 저하된다.
부틸고무는 황변성 고무가 있어
특수 가교성, 과산화물 가류로 분리된 가황속도와 기포성 때문에 생산성이 취약하여 많은 용도에 사용하지 못한다.
현재는 자동차, 타이어계통에 많이 사용하고 있다.
2) 우레탄고무
우레탄고무(Urethane rubber)는
폴리에스터(Polyester)나 폴리에틸(Polyether)과 이소시아네트(Isocyanate)와의 반응에 의한 고무탄성체이다.
우레탄고무는 고탄성체이며 마모성이 다른 합성고무보다 뛰어난 것이 장점이다.
3) 아크릴고무
아크릴고무(Acryl)는 에칠아크릴과 크로로에칠 비닐에틸 성분의 이원공중합체이다.
아크릴고무는 현재 국내에서는 많이 사용하지 않는다.
내열 180℃에서 내유성, 내후성이 좋다.
내한성이나 탄성고무에는 좋지 않은 고무이며 가공시의 롤러작업이 어렵다.
60℃이상에서 고온 롤러작업을 해야 가류시간이 길다.
4) 하이파론고무
하이파론고무(Hypalon)는 폴리에치렌, 산화황, 염소를 가하여 만든 중합체 고무이다,
역시 하이파론고무도 국내에서는 많이 사용하지 않는 고무이다.
하이파론고무는 내약품성이 최우수한 고무이며 마모성은 좋으나 내유성이 약하다.
특히 알칼리성에는 아주 우수하고 롤러가공성이 좋다.
가류시간이 길고, 고무에 기포성이 있으므로 주의해야 한다.
그외 합성고무는 많으나 10%도 생산되지 않는 합성고무로써 에피크로하이드린고무, 지오콜고무 등이 있다.
5) 실리콘고무
실리콘(Silicone)고무는 특수고무이다.
고도의 내열성 고무로 내열성이 최고 350℃까지 사용할 수 있는 고무 원료이며 특수한 용도에 많이 사용되고 있다.
실리콘고무의 분자구조는 Si와 O와의 강력한 결합에너지를 가지고 있는 것이며 다른 합성고무와는 다르다.
실리콘고무는 액체상, 고체상, 수지상 등 세가지 물질이 있다.
실리콘의 액체는 건축용 접착제에 사용되며 도표용에도 많이 사용된다.
실리콘의 고체상은 실리콘고무이다.
실리콘고무는 내열성으로 특수공업용에 많이 쓰이고 가교성은 합성고무와는 다르다.
타합성고무는 황화로 가열이 되지만 실리콘 분자는 황화로 가열되지 않는다.
과산화물 촉진제로 가교하는 것을 유념해야 한다.
수지상 실리콘은 건축자재로 많이 쓰이고 있다.
6)불소고무
불소고무는 일명 바이톤고무(Viton Rubber)라고 하며 후루오로 라바(Fluoro Rubber)라는 합성고무이다.
불소고무는 특수한 물성으로 내열성, 내한성, 내유성, 내약품성이 가장 우수한 고무이다.
국방병기, 고도의 산업기계, 인공위성 등 특수하게 사용되는 합성고무이다.
트리후루오로 에치렌(Trifluoro chloro ethylene), 비니리덴 후루오 라이드(Vinylidene Fluo Ride) 이원공중합체 합성고무이다.
불소원자를 50%이상 함유하고 있는 고무로 미국 두폰사에서 1950년에 개발하여 현재는 선진국에서 생산하고 있다.
Viton고무의 명칭도 두폰사에서 불소고무라 명칭한 것으로 제2의 제품대명사이며 같은 불소고무이다.
국내에서 시판되는 불소고무는 미국 두폰사와 일본 다이킹사에서 생산한 고무가 주류를 이루고 있다.
그러나 불소고무는 원래 값이 비싸고 고도의 가공기술을 필요로 하는 제품이다.
3. 재생고무
재생고무는 1950년 고무신 또는 운동화 바닥을 세척하여 삼끈으로 한 다발씩 묶어서
기계장치가 되어 있는 구라인다 돌에 갈면 끈과 고무가 가루되고, 직각 1M 넓은 치에 치면 깨끗한 고무가루가 되어 나왔다.
기장1.5m, 폭 1m인 철판 위에 고무가루를 가득채워서 그 위에 뻑뻑한 골탄기름을 적당히 붓고,
가마솥에 넣어 고도의 수증기를 가하여 6kg/㎠ 압력에 3시간 이상 찌면 재생이 되어 나왔다.
1960년 이후 외국에서 고압보일러와 고압솥을 들여와서 고무신, 운동화바닥, 장화, 고무줄 등을 세척하여
구라인더에 갈지 않고, 그대로 세척한 고무신 등에 재생제를 첨가하여 7kg/㎠ 이상의 고압에 4시간 이상 쪄서
통채로 롤러에 넣으면 재생되어 20kg또는 30kg의 판을 만들어서 천연고무 또는 합성고무와 섞어서 사용하였다.
그후 1970년 이후에는 중소기업들이 고압솥을 만들어
시외 변두리에서 타이어고무, 피고무를 절단하여 수증기 고압으로 재생산하고 있다.
중소기업, 가내수공업의 열악한 환경에서 고무장갑, 파텍스콤돔, 고무줄 등을 생산하고 있다.
문화가 발달됨에 따라 고무장갑, 콤돔, 고무신발류 등은 재활용품으로 무한한 재원임에도 불구하고
각 아파트에서 또는 주거생활 쓰레기장에서 분리수거 되지 않아,
각종 쓰레기와 혼합되어 버리므로 고무장갑, 고무신, 고무줄 등은 재활용품으로 구하기가 어려운 실정이고,
나아가 그나마 명맥인 중소기업에서는 타이어, 피막고무를 조금 생산하는 실정이다.
현재 국내에서는 과학적으로 기업을 유지한 재생고무 생산공장은 부산대한고무(주)밖에 없으며
대기업에는 자가생산하여 충당하고, 중소재생고무 생산업체는 불과 10여군데에 불과하다.
그나마 재생고무업체는 고무장갑, 콤돔, 고무줄 등 질좋은 재활용품을 구하기 힘들어
서서히 도산해 버리는 업체가 늘고 있는 실정이다.
뜻이 있는 사업가는 외구그이 재활용품을 들여와 국내에서 생산하는 것이 오히려 바람직하다.
재생고무는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 우리가 생활할 각종 고무 도구로써 용도는 무한하다.
특히 재생고무는 고무제조에서 각 생산공정에 좋으며 배합단가도 싼 장점이 있다.