유연 에너지저장소자 적용을 위한 자가 치유 전도성 고분자 복합재료에 관한 연구

[2025 카모페어]

현대 전자 제품 분야에서 내구성과 더불어 유연성에 대한 요구가 무엇보다 중요해졌습니다. 유연한 에너지 장치의 출현은 휴대용/웨어러블 전자 제품에서 유망한 잠재적 응용 분야를 열며 혁신의 새로운 시대를 열어가고 있습니다. 이러한 발전의 핵심에는 유연한 전극이 있으며, 이러한 장치의 기능을 가능하게 하는 중요한 구성 요소 역할을 합니다. 그러나 신축, 비틀림, 절단 및 긁힘과 같은 변형 시 발생하는 기계적 손상은 필연적으로 장치 내부에 균열과 손상을 초래하여 유연한 에너지 장치의 성능 저하와 수명 단축을 일으킵니다. 신뢰할 수 있는 장치는 우수한 전기화학적 성능을 유지할 뿐만 아니라 체적 변화와 복잡한 변형에도 견딜 수 있어야 합니다. 더욱 흥미로운 것은 이러한 장치에 자가 치유 기능을 부여하면 잠재적으로 균열과 손상을 복구하여 신뢰성과 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 점 입니다. 자가 치유 전도성 전극을 설계할 때 전기 전도성, 기계적 강도 및 자율 자가 치유 능력과 같은 중요한 매개변수를 최적화하는 것이 중요합니다. 이러한 요구를 충족시키기 위한 유망한 방법 중 하나는 전도성 나노 필러로 구성된 전도성 네트워크를 고유의 자가 치유 고분자(iSHP)에 통합하여 전기적 자가 치유 고분자 복합재(ESPC)를 만드는 것입니다. 이러한 자가 복구 능력은 고분자 매트릭스 내에 수소 결합과 같은 비공유 결합과 이황화 결합과 같은 가역적 공유 결합을 포함하는 동적 화학 결합을 포함시킴으로서 달성됩니다. 결과적으로 이러한 ESPC는 기계적 손상으로 인한 균열을 복구하고 유연한 에너지 장치의 전체 성능 뿐만 아니라 전극의 전기적 및 기계적 특성을 모두 회복하여 내구성을 향상시킬 수 있습니다.
이 논문에서는 ESPC 재료의 개발과 유연 에너지 장치, 특히 슈퍼커패시터 장치(또는 슈퍼커패시터)에 치유 가능한 전도성 전극의 사용에 대해 보고합니다. ESPC는 전도성 카본 블랙(CB)을 포함하는 단일 나노필러가 포함된 고유의 자가 치유 폴리우레탄(SPU)을 기반으로 간단한 용매 주조 방법을 통해 제조되었습니다. SPU에는 유리 전이 온도 이상에서 메타테시스를 겪을 수 있는 수소 결합과 가역적으로 동적인 이황화 결합이 포함되어 있어 빠른 치유 특성을 유도합니다. 면도날에 의해 고의적으로 손상된 후 70 °C에서 간단한 열처리를 통해 ESPC의 전기적 및 기계적 특성이 모두 복구되었습니다. 중요한 것은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산염)/폴리(PEDOT)/ 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)로 구성된 유연한 슈퍼커패시터(SC) 장치를 개발하고 폴리(비닐알코올)/H3PO4 겔 전해질을 샌드위치로 만들어 이러한 ESPC의 실용성을 입증했다는 것입니다. 이 SC는 여러 번의 절단 및 치유 사이클을 통해 3분 이내에 우수한 전기화학적 치유 능력을 보여줍니다. 다섯 번째 절단/치유 사이클 후에도 최대 93.6%의 용량 유지율과 절단/치유 후 3 mA cm–2 전류 밀도에서 10,000회 충방전 사이클 동안 원래 용량의 ~91%를 유지합니다. SC는 180° 굽힘 각도(1.6 mm 굽힘 반경)에서 96% 이상의 용량 유지율로 높은 유연성을 나타냅니다. 관련 내용을 2장에서 구체적으로 논의였다.
단일 나노필러로 강화된 SPU를 기반으로 한 ESPC는 유연하고 자가 치유 가능한 전극으로 유망하지만, 전도성, 기계적 강도 및 필러 분산 균일성과 같은 높은 슈퍼커패시터 성능에 필요한 특정 특성이 부족할 수 있습니다. 이 문제를 해결하기 위해 우리는 SPU를 카본 블랙(CB) 및 탄소 나노튜브(CNT)로 구성된 하이브리드 나노필러(SPU/HCF)와 혼합하여 ESPC를 최적화했습니다. 함량 비율을 적절하게 선택하여 기하학적으로 다양한 이 두 나노필러를 통합하면, 분리된 탄소 나노필러를 분산시키고 브리징하여 효과적으로 전도성이 높은 공동 지원 네트워크를 형성할 수 있습니다. 이는 단일 나노필러와 비교하여 ESPC의 전기적 특성과 기계적 인장 강도를 크게 향상시킵니다. 최적화된 조건에서 총 나노필러 함량 15%에서 CB/CNT 비율이 1/3인 네트워크는 7.86 × 102 ± 40.2 S m–1의 더 높은 전도성과 9.1 ± 0.3 MPa의 인장 강도를 제공했습니다. 중요한 것은, 전도성이 높은 집전체 전극으로 SPU/HCF를 사용하면 10 mA cm–2의 고전류 밀도에서 20,000회 연속 충방전 사이클 후 약 10%의 정전 용량 손실만 관찰되어 SC 장치에 대한 고속 기능이 가능하다는 것입니다. 동적 유연성과 내구성 테스트에서, 절단/치유 5회 사이클 후 3분 이내에 초기 정전 용량 값의 96.2%로 복원될 뿐만 아니라, 180° 최대 굽힘 각도 및 2000회 굽힘 사이클 후 각각 최소 96.7% 및 95.7%의 정전 용량 특성을 유지합니다. 관련 내용을 3장에서 논의하였다.
환경 문제를 해결하고 화석 연료에 대한 의존도를 낮추기 위해 지속 가능한 재료에 대한 필요성이 증가함에 따라 바이오 기반 대안에 대한 상당한 관심이 제기되고 있습니다. 최근에는 피마자유(CO)에서 파생된 폴리우레탄(PU)의 활용이 석유화학 기반 재료의 실행 가능한 대안으로 상당한 주목을 받고 있습니다. 그러나 이 분야의 발전에도 불구하고, 폴리머의 환경 및 수명 문제를 모두 해결하는 데 중요한 요소인 CO 기반 PU에서 자가 치유 특성의 개발은 비교적 미개척 분야로 남아 있습니다. CO 기반 PU에서 직면하는 과제 중 하나는 주로 CO의 다기능 특성에 기인하는 상대적으로 낮은 치유 효율과 관련이 있습니다. 또한 전도성 필러를 자가 치유 PU에 통합하여 ESPC를 생성하면 유연한 전자 장치, 에너지 저장 장치 및 스마트 센서에 사용되는 다기능 재료를 발전시킬 수 있는 기회를 얻을 수 있습니다. 따라서 현재 CO 기반 PU에서 낮은 자가 치유 효율과 비전도성이라는 과제는 적용에 한계가 있습니다. 4장에서는 간단한 중합 및 경화 프로세스를 통해 재생 가능한 가교 피마자유 소스 자가 치유 폴리우레탄에 CNT 네트워크를 통합하여 바이오 기반 ESPC를 만드는 접근 방식을 제시합니다. 이러한 바이오 기반 ESPC는 위에서 언급한 문제, 특히 낮은 자가 치유 효율 및 비전도성의 문제를 효과적으로 해결하여 자가 치유 시스템 및 응용 분야의 발전을 방해하는 장애물을 제거합니다. 최적화된 조건에서 ESPC는 가교 네트워크 감소 및 체인 유연성 향상으로 인해 우수한 인장 강도(9.10 MPa)와 우수한 파단 신장(342%)을 나타냅니다. 특히 이러한 ESPC는 유연한 Solid-State Supercapacitor (FSSC) 장치에서 전도성 전극 기판 역할을 하여, 7번의 절단/치유 사이클을 거친 후에도 92.4%의 인상적인 자가 치유 효율을 보였습니다. 이 장치는 1.6 mm의 굽힘 반경으로 180° 각도로 구부러진 후에도 성능이 사실상 변경되지 않아 우수한 반복성과 내구성을 나타냈습니다. 이러한 ESPC는 100 °C에서 70초 동안 약 98%의 전기 회수율과 80 °C에서 6분 후 93%의 우수한 자가 치유 능력을 보였으며, 이는 PU 매트릭스 내 이황화 결합과 조밀한 수소 결합의 동적 교환 반응의 상승적 상호작용에 기인합니다. 이 작업은 재생 가능한 CO에서 ESPC를 개발하고 미래의 지속 가능한 폴리머 복합 설계를 위한 중요한 기반을 구축하며, 유연한 장치 기술을 발전시킬 수 있는 유망한 방법을 제공하는 실용적이고 효율적인 솔루션을 제시합니다. 또한 지속 가능성 문제를 해결하고 장치 수명을 향상시킬 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다.
사회 발전과 생활 수준이 향상됨에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 음료 병의 소비가 급격히 증가하고 있습니다. 그러나 PET의 불시 처리는 환경 악화를 초래하고 귀중한 자원을 낭비합니다. 따라서 폐 PET를 재활용하기 위해 경제적으로 실행 가능한 방법을 개발하는 것은 매우 중요한 사회적 의의를 가집니다. 이러한 고려를 바탕으로, 우리는 폐 PET 플라스틱의 화학적으로 재활용된 구성 요소에서 파생된 SPU 폴리머를 이용하여 ESPC를 개발하는 혁신적인 전략을 제안했습니다. PET와 에틸렌 글리콜(EG)의 해당 과정을 통해, 독특한 작용기와 풍부한 수소 결합 적층 도메인으로 유명한 bis(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET)라는 청정 재활용 원료를 얻었습니다. 이러한 속성을 활용하여, 재활용 BHET는 고성능 SPU 엘라스토머를 합성하고, 기계적 특성과 열 안정성을 강화하며, 폴리머 매트릭스에 놀라운 자가 치유 능력을 제공하는 직접 단량체 역할을 했습니다. 이 혁신적인 접근 방식은 SPU 합성에서 기존의 체인 익스텐더 및 강화제를 대체할 수 있는 다재다능한 대체제로서 BHET의 잠재력을 강조합니다. 특히, 손상된 폴리머 영역 내에서 향상된 상 분리를 촉진하고, 수소 결합의 재조합 동역학을 촉진합니다. 특히 재활용 BHET 기반 SPU와 최적화된 하이브리드 탄소 나노필러 함량을 시너지 효과적으로 결합하여 SC 장치에서 전극으로 사용할 준비가 된 ESPC를 제작합니다. 중요한 것은, 전기 자가 치유의 원리를 활용하고, 바이오 소스의 재활용 재료에서 파생된 친환경 구성 요소를 사용하는 것입니다. 이 ESPC는 전통적인 석유 기반 폴리머 복합재에 대한 지속 가능하고 재생 가능한 대안을 만들기 위한 중요한 진전을 보여줍니다. 관련 내용을 5장에서 구체적으로 논의였다.