유레일라이트 ureilite 운석에서 의심스러운 lonsdaleite 다이야몬드 운석 식별 연구 논문

[백산]

유레일라이트 ureilite 운석에서 의심스러운 lonsdaleite 다이야몬드 운석 식별

소스: 동북아문물감정연구원

1.

ureilite 운석에서 의심스러운 lonsdaleite 식별

페테르 네메스 https://orcid.org/0000-0001-5592-5877 nemeth.peter@csfk.org 와 로렌스 A. J. 가비저자 정보 & 소속

2023년 5월 8일

120년 (20) e2304890120  https://doi.org/10.1073/pnas.2304890120

론스데일라이트(Lonsdaleite)는 캐니언 디아블로(Canyon Diablo) 철 운석(1)의 경질 탄소 입자에 있는 육각형 다이아몬드 성분에 부여된 광물 이름입니다.

캐니언 디아블로 론스데일라이트와 일치하는 회절 데이터를 갖는 천연 및 합성 물질이 널리 보고되었지만, 최근 연구에 따르면 캐니언 디아블로 운석의 경질 탄소 입자의 구조는 입방 다이아몬드 매트릭스에 일관성 있게 결합된 그래핀 층으로 구성된 c/h 적층 무질서한 다이아몬드와 디아파이트의 나노 복합체에 해당합니다(2, 3).

이 연구는 나노 구조 원소가 육각형 다이아몬드와 잘못 관련된 구조적 특징을 일으키는 밀접하게 상호 성장한다는 것을 입증했습니다 (2, 3).

원시 연골 운석 인 많은 ureilites는 미크론 크기의 lonsdaleite 입자를 풍부하게 포함하고있다고보고되었습니다 (4). 식별은 선택 영역 전자 회절(SAED) 데이터 및 음극 발광(CL) 측정을 기반으로 했으며, 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 및 X선 회절(4)을 기반으로 한 추가 데이터를 기반으로 했습니다. 그러나 lonsdaleite 식별은 데이터에서 지원되지 않습니다.

가장 중요한 것은 모든 SAED 데이터가 샘플(4)에 존재하는 것으로 나타난 흑연 또는 입방 다이아몬드 또는 결정학적으로 관련된 다이아몬드와 그래핀 단위(5)로 구성된 물질인 디아파이트로 해석될 수 있다는 것입니다. SAED 데이터를 상용 소프트웨어 패키지에 맞추는 것은 정성적이며 lonsdaleite의 존재에 대한 증거를 제공하지 않습니다.

실험 측정 오차 (±1-2 %) 내에서 모든 SAED 데이터는 흑연, 입방 다이아몬드 및 디아 파이트와 일치합니다. 주요 관심사는 샘플이 기울어져 있다는 것인데, 진단용 <010> 투영법과 론스데일라이트 식별이 의심의 여지가 없는 개별 h0l 반사를 보여주기 위한 것은 아닙니다.

EELS 데이터는 결합에 대한 정보를 제공하지만 데이터는 lonsdaleite와 cubic diamond를 구별하는 데 부적절하며 둘 다 식별되는 일부 흑연 물질의 발생을 배제하지 않습니다. X선 회절 패턴은 lonsdaleite에 기인 한 모든 피크가 입방 다이아몬드, goethite 및 감람석과 겹치기 때문에 결정적이지 않습니다.

또 다른 문제는 CL 데이터의 해석과 관련이 있습니다. 이 논문은 2.317eV CL 신호를 lonsdaleite와 연결하고 이 할당을 기반으로 lonsdaleite의 분포를 매핑합니다.

그러나, 그 논문은 2.317 eV-lonsdaleite 연관성을 지지하는 참고 문헌들을 인용하지 않았다.

이전 연구에서는 2.317eV(535nm) CL 신호를 N-도핑된 다이아몬드 클러스터에 연결했습니다(6).

논문 (4)는 우레일라이트 운석에서 론스데일라이트에 대한 회절 증거를 제공하지 않으며, N-함유 다이아몬드(6)에 대해 보고된 CL 신호가 왜 론스데일라이트와 연관되어야 하는지를 입증하지 못한다는 점이 우려스럽다.

참고문헌 4에 보고된 우레일라이트(ureilite)에서 "lonsdaleite"와 다이아몬드(diamond)의 형성 제안에 의문이 제기되었다.

2.

Canyon Diablo lonsdaleite는 c/h 적층이 무질서한 다이아몬드와 디아파이트를 함유한 나노 복합체입니다.

페테르 네메스

, 

로렌스 A. J. 가비

 그리고 

크리스토프 G. 잘츠만

게시됨 :2023년 9월 11일 (수)https://doi.org/10.1098/rsta.2022.0344

추상적인

1967년, 캐니언 디아블로 철 운석의 단단하고 다이아몬드 같은 알갱이에서 다이아몬드 다형체가 보고되었고, 론스데일라이트(lonsdaleite)라는 이름이 붙여졌다. 이 광물은 육각형 단위 셀로 인덱싱된 분말 X선 회절(XRD) 특징에 의해 정의되고 식별되었습니다.

1967 년 이래로 론스 데일 라이트와 일치하는 XRD 데이터를 가진 여러 천연 및 합성 다이아몬드 유사 물질이보고되었으며 론스 데일 라이트라는 이름은 육각형 다이아몬드와 같은 의미로 사용되었습니다. 육각형 구조는 입방 다이아몬드보다 우수한 물리적 특성을 갖는 것으로 추측되었으며, 따라서 lonsdaleite를 합성하려는 시도를 자극했습니다.

수많은 보고에도 불구하고 최근 여러 연구에서 론스데일라이트를 식별하는 데 사용되는 XRD, 투과 전자 현미경 및 라만 데이터에 대한 대안적인 설명을 제공했습니다.

여기에서 우리는 Canyon Diablo 다이아몬드와 같은 입자의 lonsdaleite가 나노 미터 미만의 입방 / 육각형 적층이 무질서한 다이아몬드 및 디아 파이트 도메인을 지배하는 나노 복합 재료임을 보여줍니다. 이러한 나노 구조 원소는 밀접하게 상호 성장하여 h 다이아몬드와 잘못 관련된 구조적 특징을 일으 킵니다.

우리의 데이터는 XRD의 확산 산란과 이전에 lonsdaleite 식별에 사용되었던 다양한 자연 및 실험실 준비 샘플에서 보고된 투과 전자 현미경 이미지의 육각형 특징이 실제로 입방체/육각형 적층 무질서한 다이아몬드 및 디아파이트 도메인에서 발생한다는 것을 시사합니다.

이 기사는 주제 '까다로운 재료의 길이 척도, 시간 척도 및 화학적 성질 탐구(2부)'의 일부입니다.

1. 소개

1967년과 1968년 사이에, 육각형(h) 다이아몬드는 실험실 샘플[1,2], 캐니언 디아블로 및 골파라 운석[3]과 캐니언 디아블로 철 운석[4]에서 새로 명명된 광물 론스데일라이트로 기술되었습니다. 

Bundy & Kasper [1] 및 Cowan et al. [2] a = 2.52 Å, c = 4.12 Å 및 공간 그룹 P6의 육각형 단위 셀로 인덱싱할 수 있는 회절선의 Debye-Scherrer 패턴에서 h 다이아몬드의 구조를 보고했습니다

3/mmc입니다. [1] 및 [2]에 설명된 h 다이아몬드에 대해 예상되는 것과 일치하는 X선 반사는 Canyon Diablo 철 운석[3]의 단단하고 다이아몬드와 같은 입자에서 이 단계를 식별하는 데 사용되었습니다.

Canyon Diablo 철 운석[4]의 경질 탄소 입자에서 추출한 h 다이아몬드 성분에 붙여진 이름인 Lonsdaleite는 X선 회절(XRD) 데이터에서 유사하게 설명되었는데, 이는 '황화아연의 wurtzite 2H 다형체와 외관이 동일하며, 서로 다른 셀 크기에 적합한 간격의 차이를 제외하고, 육각형 세포의 관점에서 완전히 색인되었습니다

'[4]. 따라서 이러한 초기 보고서는 선구적인 결정학자 Dame Kathleen Lonsdale 교수의 이름을 따서 명명 된 lonsdaleite와 일치합니다.1

이 초기 보고서는 Laue 및 Debye-Scherrer 사진의 XRD 데이터를 기반으로 h 다이아몬드와 lonsdaleite를 설명합니다. 그러나 원시 XRD 이미지는 사용할 수 없으며 [3]을 제외한 이러한 보고서에는 h 다이아몬드와 잘 일치함을 시사하는 관찰된 d 간격 표만 표시되지만 회절 패턴에서 관찰되었을 수 있는 복잡성은 숨겨져 있습니다.

그러나 이 저자들은 또한 XRD 데이터가 순수한 h 다이아몬드와 일치하지 않는다고 지적합니다. Frondel & Marvin [4]은 '다이아몬드와의 혼합물에 대한 시각적 추정치'라고 써서 XRD 강도에 주석을 달았고, 입자 사진의 그림 캡션에서 '다이아몬드와 론스데일라이트로 구성된 큐브'를 언급했습니다.

Hannemann 외 [3], Bundy & Kasper [1] 및 Cowan et al. [2] C 다이아몬드와 겹치는 H 다이아몬드의 D 간격을 나열했습니다. Hanneman 외. [3] 3개의 캐니언 디아블로 곡물에 대한 XRD 연구를 보고했으며 최대 30%의 다이아몬드를 함유하고 있는 것으로 추정했습니다.

따라서 lonsdaleite를 정의하는 데 사용 된 원래 표본조차도 입방 (c)과 h 다이아몬드의 혼합물로 설명되었습니다.

lonsdaleite와 일치하는 회절 데이터를 가진 여러 천연 및 합성 물질이 이후에 보고되었으며 lonsdaleite라는 이름은 h 다이아몬드와 같은 의미로 사용됩니다.

예를 들어, 운석 [6-10], 충돌 구조 [11-13] 및 지상 퇴적물 [14]에서 설명되었습니다. 그 형성은 고압(HP) 및 고온(HT) 충격 과정과 관련이 있으며 그 발생은 외계와 지구 모두에서 소행성 충돌의 증거로 사용되었습니다[3,6–10]. 

충격 형성 외에도 론스데일라이트는 쿰디콜 다이아몬드 광상의 초고압 변성암에서 보고되었습니다[15].

그 형성은 18 GPa 및 1400 K [16] 근처의 조건에 할당되었으며 20에서 200 GPa 사이의 흑연의 충격 압축으로 형성되도록보고되었습니다 [2,17-19]. 여러 연구에서 흑연, 론스데일라이트 및 C 다이아몬드 사이의 배향 관계를 시사하며[1,20–22],

마르텐사이트 흑연에서 C 다이아몬드로의 전이 과정에서 중요한 역할을 한다고 주장되었습니다[17,21].

초기 보고서와 수많은 후속 보고서에서는 h 다이아몬드를 식별하기 위해 XRD 데이터를 사용했습니다. h 다이아몬드/론스데일라이트로 해석되는 실험실에서 생산된 샘플과 지상/외계 샘플 모두에서 얻은 X선 데이터의 특징은 광범위한 회절 특징입니다.

XRD 반사의 광범위성과 가장 강렬한 c 다이아몬드 반사가 h 다이아몬드 반사와 일치한다는 사실은 패턴 분석을 복잡하게 만듭니다.

결과적으로, XRD 데이터의 대부분은 c 및 h 다이아몬드의 물리적 혼합물로 해석되었으며, 상당한 확장은 작은 입자 크기에 기인했습니다[3,4,23]. 

초기 보고서[3,4]조차도 Canyon Diablo h 다이아몬드의 입자 크기가 수십 나노미터 미만임을 시사했습니다. 마찬가지로, Yoshiasa et al. [23] HP 및 HT 압축 흑연 샘플의 XRD 데이터를 분석하기 위해 Rietveld를 미세화하고 h 및 c 다이아몬드의 작은(약 1nm) 결정립 크기를 결정했습니다.

회절 영역의 명백한 나노미터 규모를 감안할 때 투과 전자 현미경(TEM)은 lonsdaleite를 포함하는 것으로 생각되는 샘플의 구조를 조사하는 데 사용되었습니다[24–31].

특히, 고분해능 TEM(HRTEM) 이미지에서 계산된 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴과 고속 푸리에 변환(FFT)을 사용하여 h 다이아몬드를 보고했습니다([31]의 보충 자료).

그러나 XRD 패턴과 유사하게 전자 회절 패턴은 회절 스폿의 넓어짐과 줄무늬를 보여줍니다. h 다이아몬드 식별에 대한 우려가 제기된 것은 그 진단 때문입니다. h0h¯lℎ0ℎ¯� 반사는 관찰되지 않았으며, 반사의 줄무늬는 적층 장애로 설명할 수 있습니다[24–26,31,32]. 

또한, 여러 연구에 따르면 육각형으로 배열된 hki0 반사는 h 다이아몬드를 진단할 수 없으므로 식별에 사용해서는 안 됩니다[24–32].

Canyon Diablo 경질 탄소 입자의 원자 규모 구조에 대한 통찰력은 수차 보정 HRTEM [24,31]에 의해 제공됩니다. 

최근 여러 논문은 원래 lonsdaleite를 식별하고 정의하는 데 사용되었던 이러한 샘플이 나노미터 규모의 구조적 복잡성에 의해 지배된다는 것을 보여줍니다[24,27–31]. 특히, 뚜렷한 나노미터 크기의 h 다이아몬드 도메인이 없습니다.

대신, TEM 데이터는 입자가 c 다이아몬드 쌍둥이와 적층 단층과 함께 sp를 함유 한 다이아몬드-흑연 나노 복합체의 친밀한 혼합물로 구성되어 있음을 보여줍니다

3-/sp2-diaphites라고 불리는 결합 된 구조 [27–31]. 밀도 함수 이론(DFT) 계산과 결합된 HRTEM 관찰을 기반으로 두 개의 뚜렷한 디아파이트 구조가 보고되었습니다.

유형 1 및 유형 2 diaphite 구조는 소수의 층이 있는 sp를 특징으로 합니다2-C 다이아몬드의 {111} 표면 사이에 삽입된 그래핀 층과 {113} C 다이아몬드 표면과 그래핀 층의 일관된 결합에 의해 각각 결합. 두 유형 모두 흑연 및 다이아몬드 층의 수는 가변적입니다.

따라서 캐니언 디아블로 하드 카본의 구조적 복잡성을 이해하려면 c 및 h 다이아몬드 적층과 관련 디아파이트 구조를 고려해야 합니다.

HRTEM 데이터는 Canyon Diablo 경질 탄소 입자에서 적층 장애의 우세를 보여줍니다 [24,31]. 따라서 이러한 입자의 분말 XRD 패턴을 단순히 나노 크기의 h 및 c 다이아몬드의 물리적 혼합물로 모델링하는 것은 부적절합니다.

또한 이러한 단순한 모델링은 디아파이트 구조를 포함하여 TEM에 의해 드러난 구조적 복잡성을 포착하지 못합니다. 적층 장애의 정량 분석은 적층 장애가 있는 층상 구조의 분말 패턴을 계산하는 DIFFaX 분석 방법[33]에 의해 제공됩니다.

입력 데이터는 격자 상수, 레이어 내의 원자 좌표, 다양한 유형의 적층에 대한 레이어 간의 대칭 관계, 피크 프로파일 파라미터, 열 변위 파라미터 및 적층 확률입니다. 최근 DIFFaX는 다양한 파라미터 [34,35]의 최소제곱 미세 조정을 구현하여 확장되었습니다. 

새로운 접근 방식은 회절 데이터에 가장 적합한 것을 찾고 국소 최솟값을 피하기 위한 피팅 절차를 활성화하기 위해 다양한 매개변수의 몬테카를로 유형 무작위 변경을 허용합니다.

MCDIFFaX라고 하는 이 새로운 접근 방식은 h 다이아몬드[26,31,35,36]와 얼음[34], 요오드화은[37] 및 불화암모늄[38]을 포함하는 것으로 알려진 다양한 샘플에서 얻은 분말 XRD 데이터에 적용되었습니다. 

MCDIFFaX를 사용하면 육각성 Φ로 XRD 데이터를 모델링할 수 있습니다h 매개 변수 - 육각형 누적 이벤트의 비율을 반영합니다.

따라서 입방체도, Φc, 3차 적층의 비율을 반영하여 1 − Φ로 주어집니다.h. MCDIFFaX는 최대 2차 스태킹 확률을 고려할 수 있으며, 이는 최대 2개의 이전 스태킹 이벤트에 의존하는 독립적인 스태킹 확률을 정의할 수 있음을 의미합니다. 예를 들어, Φ(주)씨씨 는 이전의 두 가지 3차 적층 사건 이후 3차 적층 확률을 반영하는 2차 적층 확률입니다.

육각성과 입방체도는 모두 고차 적층 확률에서 계산할 수 있습니다[35]. 1차 누적 확률 Φ를 그리는 것이 좋습니다.HC (에이치씨) 및 Φ참조, 'stackogram'에서 전체 육각형을 읽을 수 있을 뿐만 아니라 동일한 유형의 스태킹을 전환하거나 유지하는 경향에 대한 정보를 읽을 수 있습니다.

다양한 h 다이아몬드/론스데일라이트 베어링 샘플의 분말 XRD 프로파일에 MCDIFFaX 방법을 적용하면 무질서한 다이아몬드가 쌓여 있고 0.6보다 큰 육각형을 나타내는 샘플이 없음을 알 수 있습니다[35].

이 기고에서는 애리조나 주립 대학(ASU)의 Buseck Center for Meteorite Studies(BCMS)에서 Canyon Diablo 하드 카본 입자의 구조를 조사합니다. 이 곡물은 기계적 마모 및 화학 처리에 대한 극도의 내성이 특징입니다.

우리는 이러한 곡물을 cotype 표본이라고 부르지만, 엄밀한 의미에서 Frondel & Marvin [4]이 조사한 샘플만 그렇게 지칭해야 합니다[39].

그러나 (i) 첫 번째 보고서는 창립 책임자인 Carleton Moore 교수가 BCMS의 Canyon Diablo 운석 컬렉션(구 Center for Meteorite Studies—CMS)에서 선택한 재료를 기반으로 했으며, (ii) 모든 Canyon Diablo 경질 탄소 입자는 유사한 물리적 외관을 가지고 있으며 lonsdaleite 식별에 사용된 일치하는 특징적인 구조적 특징을 나타내며 (iii) 분석에 사용된 원래 표본 중 어느 것도 순수하지 않기 때문에 우리의 설명은 정당합니다

위상 론스데일라이트. 우리는 h 다이아몬드의 X선 및 전자 회절 특징을 조사하고 c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트와 비교합니다.

우리는 c 및 h 다이아몬드의 물리적 혼합물에 대한 XRD 피크 할당의 문제를 지적하고, h 다이아몬드의 진단 전자 회절 데이터를 밝히고, TEM 이미지의 육각형 특징이 h 다이아몬드에 고유하지 않다는 점을 강조합니다.

MCDIFFaX 모델링 및 HRTEM 이미지와 결합된 미소초점 싱크로트론 XRD는 c/h 적층, 무질서한 다이아몬드 및 디아파이트 간의 다양한 상호 성장 유형의 조합을 보여줄 뿐만 아니라 Canyon Diablo 표본 및 이전에 lonsdaleite로 설명된 기타 샘플의 구조적 복잡성에 대한 설명을 제공합니다.

2. 실험 절차(a) 샘플, XRD 측정 및 분석, ED 데이터 계산 및 TEM 측정 및 데이터 처리

단단한 탄소 입자는 [24,40]에 설명된 절차에 따라 Canyon Diablo 철 운석에서 추출되었습니다. 

알갱이는 아다만틴 광택이 있는 검은색이며(그림 1), 크기는 수십 마이크로미터에서 밀리미터까지 다양하며 기계적 마모에 대한 극도의 저항력을 보였습니다.

경질 탄소 입자는 두 개의 충격된 흑연 결절(ASU#34_140, ASU#34_141)과 샘플 ASU#34_SH의 충격된 흑연-트로일라이트 영역에서 추출되었습니다.

그림 1. 캐니언 디아블로 철 운석 조각(왼쪽)의 단면과 경질 탄소 입자(이전에는 다이아몬드라고 불림)와 산 용해 및 중밀도 광물 분리 후 추출된 일부 입자(오른쪽)의 사진. 철은 갈아서 연마하고 니탈로 에칭했으며 단단한 탄소 입자 함유 지역의 특징적인 광물학을 보여줍니다.

표면을 자랑스럽게 여기는 단단한 탄소 입자(흰색 화살표로 표시)는 결정질 트로일라이트 코어를 둘러싼 흑연 테두리 내에서 발생합니다.

철 운석 조각은 Buseck Center for Meteorite Studies의 샘플 #34.102x이며 1939년 Ksanda와 Henderson이 연구한 샘플의 거울 조각입니다[41].

추출된 경질 탄소 입자 옆의 눈금 막대 = 1mm.

그림 2에 표시된 XRD 데이터는 Mo를 사용하는 Bruker SMART APEX 단결정 회절분석기를 사용하여 경질 탄소 입자에서 [24]에 보고된 측정 프로토콜에 따라 얻은 것입니다

Kα 방사선 (λ = 0.71073 Å). 그림 3에 표시된 XRD 데이터 세트는 프랑스 그르노블에 있는 ESRF-EBS 싱크로트론 시설의 ID27 빔라인에서 2 × 2μm X선 빔(λ = 0.3738 Å)을 사용하여 두 개의 경질 탄소 입자(입자 7 및 8이라고 함)에서 [31]에 보고된 측정 프로토콜에 따라 얻은 것입니다.

 그림 3b,c는 [31]에 표시된 입자 8 및 입자 7의 n23 및 n54 2차원 맵의 통합 프로파일에 해당합니다. 그림 2b,c의 데이터는 c 및 h 다이아몬드 결정체의 물리적 혼합물과 sp용으로 제작된 모델을 기반으로 하는 MCDIFFaX 프로토콜을 사용하여 분석되었습니다

3-접착 C/H 스태킹 장애 [35]. 그림 3b,c의 회절 패턴은 각각 유형 1 및 유형 2 디아파이트 구조용으로 구축된 모델을 기반으로 하는 DIFFaX 프로토콜을 사용하여 조사되었습니다.

c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 유형 1 및 유형 2 diaphites의 피팅 절차에 대한 자세한 내용은 [26,27,31,35,36]에 제시되었습니다.

그림 2. [24]에 보고된 약 0.1mm 크기의 경질 탄소 입자의 XRD 데이터는 (a) c 및 h 다이아몬드 구조의 물리적 혼합물 및 (b) MCDIFFaX를 사용하여 c/h 적층 장애로 분석되었습니다.

(c) c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드를 따라 돌출된 구조 예 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩. 육각형 및 3차 적층은 각각 'h'와 'c'로 표시됩니다.

그림 3. 유형 1 및 유형 2 디아파이트 구조의 구조 모델과 2.0μm에서 측정된 XRD 데이터에 표시된 해당 시뮬레이션 XRD 패턴 ×−2 [31]에서 그레인 8과 그레인 7이라고 하는 두 개의 캐니언 디아블로 그레인의 영역. (a) 'g+' 및 'g-' 유형의 스태킹이 있는 유형 1 디아파이트 그래핀 층의 경우 c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드 내에 삽입됩니다.

(b) 유형 2 디아파이트의 경우 'dd'와 'gg'는 각각 입방 다이아몬드와 그래핀 영역의 연속을 나타내는 반면, 회색 음영 영역은 입방 다이아몬드에서 그래핀으로 또는 그 반대로 전환하는 데 필요한 구조를 나타냅니다.

(c) 유형 1의 시뮬레이션된 패턴(Φc = Φh = 0.4, Φ디지(DG) = ΦGD (gd) = 0.2, Φ지+ = Φ지− = 0.4) 및 유형 2 디아파이트(Φgg gg = 0.9, Φ디지(DG) = 0.0053, Φg = 0.1)은 측정된 XRD 패턴에서 DIFFaX 분석으로 얻은 파란색과 분홍색으로 각각 표시됩니다.

전자 회절 패턴은 C 다이아몬드, H 다이아몬드, c/H 스태킹 무질서 다이아몬드 및 2H 흑연에 대한 구조를 사용하여 10nm 두께에 대해 단결정 소프트웨어(CrystalMaker Software Ltd., Oxford, UK)를 사용하여 계산되었습니다(그림 3).

c/h 스태킹 무질서 다이아몬드의 경우 Φ를 가진 스태킹 무질서 구조의 CIF 파일h = 0.5, 랜덤 스태킹 및 120개의 레이어는 [42]에 설명된 대로 STACKY 프로그램으로 제조되었습니다. 전자의 다중 산란으로 인해 반사의 배열과 d 간격만 실험 데이터와 비교해야 합니다. 단결정 소프트웨어는 c 다이아몬드의 200 반사를 표시하지 않습니다. ⟨011¯⟩

⟨011¯⟩ 100nm 두께의 샘플에도 해당됩니다. 이 반사는 d 글라이드의 체계적인 부재로 인해 발생해서는 안 됩니다. 그러나 Cowley et al. [43]

이 반사는 다중 슬라이스 전자 회절 계산을 기반으로 5nm보다 두꺼운 샘플에 대해 상당한 강도를 가지며 2-4nm 두께의 나노 다이아몬드에서도 관찰되었습니다[25].

따라서 단결정 소프트웨어가 동적으로 산란된 전자를 제대로 계산하지 못한다고 가정하고 c 다이아몬드로 계산된 전자 회절 패턴에 대한 200 반사를 포함했습니다.

TEM 조사를 위해 경질 탄소 입자를 유봉과 모르타르로 분쇄하고 증류수에 부유시킨 다음 레이스-C 코팅된 Cu TEM 그리드에서 건조했습니다.

입자 7([31]에 보고됨)에서 서로 수직이고 면적이 10× 2μm이고 두께가 약 40–50nm인 두 개의 라멜라를 절단하고 Thermo Scientific Scios 2 Dual Beam 장비를 사용하여 집속 이온빔(FIB)을 얇게 만들었습니다.

분쇄된 입자는 JEOL JEM 4000EX(400kV, 0.17nm 포인트 분해능)(그림 5a) 및 수차 보정 JEOL ARM200F 스캐닝(200keV, 0.08nm 포인트 분해능)

(그림 5 b, 6 a,c, 7 a,b, 8 a,b, 10 a,c) 투과 전자 현미경. FIB 라멜라는 Philips CM 20(200keV, 0.25nm 포인트 분해능)(그림 5 c,d의 SAED 패턴)과 수차 보정된 Thermo Fisher Scientific FEI THEMIS 200 현미경(200keV, 0.07nm 포인트 분해능)

(그림 5 c,d, 8 d, 9a, 10 d). FFT는 Gatan Digital Micrograph v. 3.6.1 소프트웨어를 사용하여 계산되었습니다. 회절 지점, 결정학적 평면 및 h 다이아몬드의 방향, c/h 적층 무질서한 다이아몬드 및 흑연을 라벨링하기 위해 4개의 인덱스 hkil(i = −(h + k))을 사용합니다.

3. 결과 및 고찰(a) Canyon Diablo의 경질 탄소 입자의 형태학적 특성

단단한 탄소 입자는 Canyon Diablo 철 운석에서 충격을 받은 변형된 금속과 충격을 받은 흑연 결절에서 발생합니다(그림 1).

다이아몬드 톱날은 극도로 어려운 단단한 탄소 입자가 있는 영역만 관통하기 때문에 철 운석을 절단하는 동안 그들의 존재가 분명합니다.

이러한 입자는 또한 SiC 함침지로 연마 및 연마한 후 절단면에서 돌출됩니다(그림 1). 이러한 단단한 입자는 둘러싸는 금속뿐만 아니라 관련 troilite를 고온 농축 HNO와 용해시켜 추출됩니다3 과립 모양의 검은 잔류 물을 남깁니다.

잔류 슈라이버사이트는 자석으로 제거하였다. 이 잔류 물은 약 3g cm의 밀도를 갖는 리튬 메타 텅스텐 산염 중액을 사용하여 세척, 건조 및 추가로 분리됩니다−3. 고밀도 잔류물은 아다만틴 광택을 가진 검은색 입자가 지배합니다(그림 1).

대부분의 곡물은 조잡한 층 구조를 가진 면체입니다. 입자의 작은 부분 집합은 입방 형태를 가지고 있으며, 아마도 지구에 충돌 충격 사건이 발생하기 전에 금속에 존재하는 직육면체 형태 [5,44]를 가진 흑연 입자의 응집체 인 클리프토 나이트 (cliftonite)의 형성을 반영합니다.

종종 다이아몬드라고도 불리는 단단한 탄소 입자는 19세기 캐니언 디아블로 철 운석에서 처음 기술되었으며[5,45], 특히 20세기 중반에 상당한 주목을 받았습니다[3,4,46–49]. 

단단한 탄소 입자를 가진 운석은 주로 분화구의 가장자리에서 수집 된 표본에서 발견되며[50-53], 분화구를 형성한 주요 철 덩어리의 충격에 의해 생성된 충격파로 형성된 것과 일치합니다.

(b) c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드의 XRD 특징

약 0.1mm의 단일 입방체 경질 탄소 입자의 XRD 데이터는 c 다이아몬드에서 발생하는 회절 특징뿐만 아니라 h 다이아몬드의 단위 셀을 사용하여 인덱싱할 수 있는 2.18, 1.93 및 1.16 Å에서 이러한 광범위한 특징의 '어깨'에 있는 미해결 최대값을 포함하여 광범위한 회절 특징을 표시합니다(그림 2a, b).

이러한 회절 특징의 상대적 강도는 h diamond/lonsdaleite 식별에 사용된 물질에 대해 보고된 강도와 일치합니다[2–4]. 그러나, 1.51 Å XRD 특징은, 의 d 간격에 해당한다. (101¯2)(101¯2) H 다이아몬드가 없습니다.

2.0 × 2.0 μm에서 얻은 싱크로트론 마이크로빔 XRD 맵−2 Canyon Diablo 경질 입자의 영역은 이질적인 나노 복합체 구조를 보여줍니다 [31].

이러한 패턴은 확산 및 연속 고리가 특징입니다. 넓은 링의 높은 강도는 검출기의 여러 픽셀에 걸쳐 확장되며 가장 높은 강도의 특징은 종종 육각형 패턴을 표시하도록 배열됩니다[31]. 주요 고리는 3.34 (일부 영역에서는 3.1 Å로 감소), 2.06, 1.25 및 1.05 Å 간격에 중심을 두고 있지만 첫 번째 고리는 일부 영역에 없습니다 [31].

2차원 데이터 세트에서 넓은 고리의 원형 통합은 확산 산란 기여에 기인하는 '비대칭 꼬리'가 있는 넓은 XRD 피크를 보여주는 1차원 패턴을 생성합니다.

무질서한 재료를 적층할 때 병진 대칭은 층 내에서 유지되지만 적층 방향으로 깨집니다. 따라서 적층 장애의 영향을 받는 브래그 피크의 l 밀러 지수는 더 이상 정수로 제한되지 않으며 연속 값을 취할 수 있습니다.

그 결과 상호 공간에서 '줄무늬'가 발생하며, 이는 1차원 XRD 패턴에서 통합 후 광범위하고 비대칭적인 특징으로 나타납니다. 그림 2 c는 입방체와 육각형 적층이 각각 'c'와 'h'로 표시되는 c/h 적층 무질서한 다이아몬드의 가능한 구조를 보여줍니다.

원칙적으로, 특정 장거리 스태킹 모티프에 대한 선호도를 정의하는 앞서 언급한 메모리 효과를 포함하여 모든 스태킹 시퀀스가 가능합니다.

 그림 2a,b에서 볼 수 있듯이 모든 회절 특징은 작은 회절 영역에서 비롯됩니다. 이는 적층 장애로 인한 비대칭 확산 산란이 상세한 분석 없이는 쉽게 검출되지 않는다는 것을 의미합니다. 

그림 2a는 가변 위상 분율을 갖는 순수 c 다이아몬드와 순수 h 다이아몬드의 물리적 혼합물을 사용한 표준 Rietveld 피팅을 보여줍니다.

회색 점선과 녹색 실선은 각각 Pseudo-Voigt 프로파일 함수를 사용한 컨볼루션 전후의 시뮬레이션된 회절 데이터를 보여줍니다. 물리적 혼합물 구조 모델은 검은색으로 표시된 실험 회절 데이터를 재현하는 것과 관련하여 상당한 결함을 보여줍니다.

특히, 약 2.1 Å의 주요 특징의 형상은 두 개의 어깨를 포함하여 잘 재현되지 않습니다.

실험 데이터에는 없는 약 1.5 Å 특징의 강도가 과대 평가되고 약 1.2 Å에서의 비대칭 확산 산란은 재현되지 않습니다(화살표로 강조 표시). 전반적으로, 이 모델링은 순수 c와 순수 h 다이아몬드의 물리적 혼합물이 실험적 회절 데이터를 적절하게 재현하지 못한다는 것을 보여줍니다.

대조적으로, 그림 2 b는 2차 적층 확률을 허용하는 실험적 회절에 대한 MCDIFFaX 피팅을 보여줍니다. 다시 말하지만, 프로파일 함수를 사용한 컨벌루션 이전의 데이터는 회색으로 표시됩니다.

날카로운 브래그 특징 외에도 MCDIFFaX는 약 2.0 및 1.2 Å에서 적층 장애로 인해 발생하는 확산 비대칭 산란을 생성합니다. 프로파일 함수로 컨볼루션을 한 후 실험 데이터에 매우 잘 맞는 것이 관찰됩니다.

MCDIFFaX 분석은 주요 특징의 전체 모양을 재현하고, 실험적으로 관찰되지 않은 약 1.5 Å XRD 특징의 발생을 보여주지 않으며, 약 1.2 Å에서 확산 비대칭 산란을 생성합니다.

정제된 2차 적층 확률은 그림 2b에 나와 있으며, 그 결과 육각형은 0.4567, 즉 이 샘플 내에서 육각형 45.67% 및 3차 적층 54.33%입니다.

이 숫자는 육각형 층 적층의 양을 제공하며 샘플에 45.67% h 다이아몬드가 포함되어 있음을 의미하지는 않습니다. 대응하는 1차 누적 확률 Φ참조 및 ΦHC (에이치씨) 각각 0.7655 및 0.2790입니다. 이후 Φ참조 > Φc 및 ΦHC (에이치씨) < Φc 즉, 샘플은 무작위 적층 또는 H와 C 사이의 우선 전환보다는 3차 또는 육각형 적층 시퀀스 내에 머무르는 것을 선호합니다.

그러나 그것은 본질적으로 무한히 긴 입방체와 육각형 시퀀스를 가진 물리적 혼합물과는 여전히 충분히 구별됩니다. 정제된 2차 적층 확률과 일치하는 적층 시퀀스의 예는 다음과 같습니다.

(c) 디아파이트의 XRD 특징

두 가지 다른 유형의 디아파이트의 구조는 그림 3a,b에 나와 있습니다. DIFFaX 모델의 경우 몇 가지 단순화가 이루어졌습니다.

유형 1 diaphite의 경우, 다이아몬드 영역은 c/h 적층을 표시할 수 있었고 그래핀 시트를 적층할 때의 이동, 즉 g+ 또는 g−에 따라 육각형 및 능면체 적층을 달성할 수 있습니다.

그러나 다이아몬드와 적층된 그래핀 사이의 계면에서는 구조적 재구성이 구현되지 않았습니다[31]. 유형 2는 다이아몬드와 그래핀 영역 사이의 전이 모티프가 필요하기 때문에 DIFFaX에서 구현하기가 훨씬 더 어려웠습니다. 

그림 3b에서 회색 음영으로 표시됩니다. 그 결과, 다이아몬드 영역에서 c/h 적층 장애를 추가로 구현하기가 어려웠습니다. 다이아몬드 및 그래핀 영역의 길이는 dd 및 gg 적층 이벤트와 관련된 확률에 의해 결정됩니다[31].

Canyon Diablo의 많은 XRD 패턴은 d = 3.34 Å에서 강렬하지만 넓은 반사를 나타내며, 이는 흑연 및 유형 1 디아파이트에서 그래핀 시트의 층간 간격에 해당합니다(그림 3a).

이 광범위한 반사는 미세한 입자(1–5nm 크기) 흑연으로 설명할 수 있지만, 샘플에 대한 TEM 조사는 결정학적으로 성장한 그래핀과 c 다이아몬드 층이 풍부함을 나타내기 때문에 이 피크는 유형 1 디아파이트에서도 발생할 수 있습니다[31].

일부 XRD 패턴은 그래핀 층과 {113} 다이아몬드 표면 사이의 일관된 결합으로 인해 '압축된' 층간 간격이 있는 유형 2 디아파이트와 일치하는 3.1Å{0001} 넓은 최대값을 나타냅니다(그림 3b). HRTEM 데이터에 따르면 가장 높은 d 간격 피크의 광대는 이종교화된 유형 1 및 유형 2 디아파이트 구조[31]와 가변 그래핀 단위 함량[27,28]으로 설명할 수 있습니다. 

유형 1과 유형 2 diaphites의 계산된 XRD 패턴 간의 주요 차이점은 3.1 및 3.34 Å의 층간 간격입니다(그림 3c). 약 3.1 Å 피크는 흑연[54] 및 풀러렌[55]의 HP-HT 처리 후 얻은 담금질 물질에서도 보고되었습니다.

XRD 데이터를 완전히 이해하려면 유형 1 그래핀 영역 내에서 diaphite 구조 및 잠재적으로 육각형/능면체 적층 장애와 결합된 c/h 적층 무질서한 다이아몬드를 동시에 고려해야 합니다. 이것은 심각한 도전입니다.

당사의 DIFFaX 분석은 이러한 구조적 복잡성을 처리하는 데 있어 매우 유망하지만, 무질서한 다이아몬드 및 디아파이트 구조를 적층하는 c/h 적층과 관련된 많은 수의 매개변수는 현재 본격적인 미세 조정을 방해합니다.

Canyon Diablo 입자는 이질적이며 sp의 상당한 공간적 변동성을 가지고 있습니다3/sp2-결합 된 탄소 나노 구조 [31]. 특정 영역은 최대 0.43의 육각형을 가진 c/h 적층 무질서한 다이아몬드가 지배하는 반면(그림 2 b), 다른 영역에는 상당한 양(10–20%)의 유형 1 또는 유형 2 디아파이트 구조가 포함되어 있습니다(그림 3c).

(d) h 다이아몬드와 c 다이아몬드, c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트의 전자 회절 특징의 비교

HRTEM 이미지로부터 계산된 SAED 및 FFT 패턴은 h 다이아몬드에 대한 증거로 사용되었다([31]의 보충 자료). 그러나 이러한 식별은 주요 영역 축을 따른 회절 패턴이 측정 오류 내에서 c 다이아몬드, c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트의 회절 패턴과 구별할 수 없기 때문에 문제가 됩니다.

잘 정렬된 현미경을 사용하여 보정된 SAED 패턴은 ±1–2%의 오류를 나타내므로 2.18 Å 간격을 구별하기가 어렵습니다 (101¯0)(101¯0) h 다이아몬드와 2.13 Å 간격 (101¯0)(101¯0) 내부 표준물질이 없는 흑연 또는 디아파이트, 잘 결정화된 재료의 경우에도 마찬가지입니다.

비록 2.18 Å (101¯0)(101¯0) h 다이아몬드와 c 다이아몬드의 2.06 Å 간격 (111)을 구별 할 수 있으며, 회절 지점의 확장을 유발하는 결함 구조의 경우 상황이 더욱 복잡합니다.

측정 문제를 더 자세히 설명하기 위해 주요 영역 축을 따라 h 다이아몬드, c 다이아몬드, c/h 적층 무질서 다이아몬드, 2H 흑연 및 유형 1 및 유형 2 디아파이트에 대해 계산된 SAED 패턴을 보여줍니다(그림 4). 이러한 구조는 h 다이아몬드와 관련된 샘플에서 보고된 구조입니다[24–31].

랜덤 적층 순서에서 50% 입방체 및 50% 육각형 적층으로 120개의 층을 포함하는 충분히 큰 단위 셀을 사용하여 c/h 적층 무질서한 다이아몬드의 회절 패턴을 계산했습니다.

확장된 유형 1 및 유형 2 디아파이트 구조에 대한 구조 모델을 사용할 수 없기 때문에 회절 패턴은 유형 1 및 유형 2 디아파이트와 c 다이아몬드의 적절한 층 두께, 즉 3.34 및 3.10 Å를 가진 2H 흑연의 해당 패턴을 추가하여 생성되었습니다.

c 다이아몬드와 흑연의 반사는 서로 가깝고 diaphites에 대한 하나의 광범위한 반사가 될 것으로 예상됩니다. 그림 4에서 다양한 구조와 계산된 회절 패턴은 [27,54]에 설명된 방향 관계에 따라 배열됩니다.

그림 4. 주요 투영을 따라 무질서한 다이아몬드와 2H 흑연 및 디아파이트를 적층하는 h, c 및 c/h의 구조 모델 및 계산된 회절 패턴. 회절 패턴의 배열은 다양한 구조 중에서 Garvie et al. [56] 및 Németh et al. [27]에 의해 보고된 3차원 결정학적 관계를 나타냅니다. 

디아파이트 구조에 대해 검은색 원으로 표시된 이중 반사는 광범위한 반사로 발생할 것으로 예상됩니다.

회절 데이터를 기반으로 한 h 다이아몬드의 식별은 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 투사. 이 투영을 따라 h 다이아몬드 반사는 c 다이아몬드, c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트의 반사와 구별될 수 있습니다(그림 4).

계산된 전자 회절 패턴은 직교로 배열된 0002(2.06 Å)의 분포와 d 간격을 나타내고, 101¯0101¯0 (2.18 Å) 다른 구조의 투영과 구별되는 h 다이아몬드의 반사.

그러나 이산 h0h¯lℎ0ℎ¯� H 다이아몬드에 대한 반사는 천연 또는 합성 물질로부터보고 된 바가 없습니다. c 다이아몬드에 대한 해당 투영은 다음과 같습니다. ⟨011⟩⟨011⟩ 111에 대해 2.06 Å d 간격 및 1¯111¯11 반사 및 71° 사이 111°g 그리고 1¯11g1¯11g 벡터. c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드를 따라 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 줄무늬로 인식할 수 있습니다다

011¯l011¯� 반사. 2H 흑연 및 유형 1 및 유형 2 diaphites를 따라 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 흑연 투영은 흑연 단위의 3.34 Å 또는 3.10 Å d 간격의 000l 반사의 발생에 의해 h 다이아몬드와 구별 될 수 있습니다.

h 다이아몬드의 회절 패턴 ⟨123¯0⟩⟨123¯0⟩ 방향, 수직 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 투영은 결정학적으로 대응하는 것과 구별할 수 없습니다 ⟨2¯11⟩⟨2¯11⟩ diamond 및 ⟨123¯0⟩⟨123¯0⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트와 구별됩니다(그림 3).

유형 1과 유형 2 diaphites는 옆으로 서로 자랄 수 있기 때문에, 그들의 돌기는 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 동일합니다. 유사하게, d 간격과 육각형으로 배열된 h 다이아몬드의 반사 분포는 ⟨0001⟩⟨0001⟩ 따라서 투영된 C/H 겹쳐 쌓이는 무질서한 다이아몬드와 동일하다 ⟨0001⟩⟨0001⟩. 또한 유사한 패턴이 발생합니다. 

⟨0001⟩⟨0001⟩ 흑연과 디아파이트, 그리고 d 값 측정의 오차는 육각형으로 배열됩니다. ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 흑연 (2.13 Å) 및 diaphite (2.13 Å) 저것과 구별할 수 없는 반영 (2.18 Å) h 다이아몬드 (숫자 4). 따라서, 에 기초한 h 다이아몬드 식별 ⟨0001⟩⟨0001⟩ 프로젝션은 문제가 있습니다.

명확한 h 다이아몬드 식별은 이산을 생성하기 위해 샘플을 기울일 필요가 있습니다다

h0h¯lℎ0ℎ¯� 회절 패턴에 대한 반사. 그러나 이러한 패턴은 현재까지 보고되지 않았습니다. 또한, 육각형으로 배열된 반사의 발생은 다음과 관련이 있습니다. ⟨0001⟩⟨0001⟩ 프로젝션은 SP에서도 H 다이아몬드 고유하지 않습니다

.3- 접착 구조.

(e) c/h 적층 무질서한 다이아몬드, 흑연 및 디아파이트 사이의 영역 구조 및 다양한 상호 성장

Canyon Diablo 표본의 저배율 TEM 이미지는 톱니 모양과 얼룩덜룩한 질감을 특징으로 하는 1–20nm 너비 및 100–300nm 길이의 도메인을 보여줍니다(그림 5) [24,31]. 해당 SAED 패턴은 줄무늬 및 번진 강도가 있는 얼룩덜룩한 고리를 보여줍니다.

반사는 대략 2.2 및 1.8 Å의 d 간격에 해당하는 넓은 영역에 걸쳐 퍼집니다. 일부 SAED 패턴에서 가장 강한 반사는 ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ C 다이아몬드(그림 5A)를 사용하지만, 이러한 할당은 패턴의 복잡성을 근사화할 뿐입니다.

 그림 5a의 SAED 패턴은 여러 반사의 줄무늬를 보여줍니다. ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드 도메인. 다른 SAED 패턴은 약 2.1 Å d 간격(그림 5b)으로 대략 육각형으로 배열된 반사를 보여주며, 이는 다음과 일치합니다.

 ⟨0001⟩⟨0001⟩ C/H 겹쳐 쌓이는 무질서한 다이아몬드 뿐 아니라 이루어져 있는 유형 2 diaphite intergrowth로 ⟨2¯11⟩⟨2¯11⟩ C 다이아몬드와 ⟨0001⟩⟨0001⟩ 그래핀 단위.

그림 5. Canyon Diablo 경질 입자의 분쇄된 입자(a,b) 및 FIB 라멜라(c,d)에서 가져온 저배율 TEM 이미지 및 해당 SAED 패턴. (c)의 작은 삽입은 FIB 샘플의 방향을 보여줍니다. 넓은 영역에 퍼진 반사는 대략 2.2 및 1.8 Å의 d 간격에 해당합니다.

SAED 패턴은 다음과 같이 인덱싱됩니다. ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ (a,c)와 ⟨2¯11⟩⟨2¯11⟩ (b,d) c 다이아몬드. 흰색 화살표는 인덱스를 표시합니다. ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ (a,c)와 ⟨0001⟩⟨0001⟩ (b,d) c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드. SAED 패턴(b)의 수직 줄무늬는 (000l) c/h 적층 장애, 즉 이미지 영역에 다음이 포함되어 있음을 나타냅니다. 

⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 그리고 ⟨0001⟩⟨0001⟩ 투영된 C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드 도메인. (c)와 (d)의 검은색 화살표는 흑연 000l 반사를 가리킵니다. 원본 BFTEM 이미지 및 (c) 및 (d)의 SAED 패턴은 [31](저작권, PNAS)에 보고되었습니다.

단단한 탄소 입자의 구조는 입자를 90° 회전시킨 후 두 영역에서 제조된 두 개의 FIB 얇아진 라멜라에서 조사되었습니다(그림 5c).

라멜라 1의 저배율 TEM 이미지는 깃털 같은 질감(그림 5c)을 나타내며, 이는 다발로 배열된 이전의 흑연 층을 반영할 수 있습니다[31].

약 200nm 크기 영역에서 가져온 해당 SAED 패턴은 준 연속 고리를 특징으로 하며, 그 중 가장 강한 강도는 다음과 같이 인덱싱될 수 있습니다. ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ C 다이아몬드(그림 5C). 그러나 그림 5a와 유사하게 패턴은 여러 반사의 줄무늬를 표시합니다.

 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ C/H 적층 무질서한 다이아몬드 도메인 및 그래핀 층과의 연관성은 유형 1 디아파이트와 일치합니다. 깃털 같은 질감은 라멜라 2의 저배율 TEM 이미지에는 없습니다(그림 5d). 해당 SAED 패턴은 연속적인 고리를 나타내며 111개의 다이아몬드 스폿 주변의 강도 분포는 다음과 같이 설명할 수 있는 준6중 대칭을 나타냅니다. 

⟨0001⟩⟨0001⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드와 유형 2 디아파이트 상호 성장.

샘플의 복잡성을 이해하려면 HRTEM 이미지를 사용해야 하며, 이를 통해 풍부한 (111) c 다이아몬드 적층 단층과 쌍둥이를 알 수 있습니다. ⟨011¯⟩⟨011¯⟩즉, 다음에 대한 증거를 제공합니다. 

⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드 도메인(그림 6). 이러한 영역은 폭이 1–5nm이며[24] 저배율 TEM 이미지에서 톱니 모양으로 입증됩니다(그림 5).

구조는 c/h 적층 무질서한 다이아몬드의 구조와 일치하며, 이는 이전에 h 다이아몬드와 관련된 줄무늬 및 d 간격을 발생시킵니다.

개별 c 다이아몬드가 따라 반사되지만 ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ FFT의 전체 회절 특징(그림 6b)은 다음을 기반으로 계산된 패턴과 유사하다는 것을 인식할 수 있습니다. ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ C-H 스태킹 무질서한 다이아몬드 구조(그림 4).

그림 6. c/h 스태킹 무질서 다이아몬드(a)의 HRTEM 이미지, 해당 FFT가 c 다이아몬드 및 c/h 스태킹 무질서 다이아몬드(b)로 인덱싱되고 HRTEM 이미지(c)에 구조 모델이 표시됩니다.

원본 HRTEM 이미지 (a)는 [24], 저작권 Springer Nature Ltd.에 보고되었습니다.

네메스 외. [24]는 여러 개(111 1)와 (1¯11)(1¯11) 쌍둥이 단층과 적층 단층은 국부적인 나노미터 크기의 영역에 대한 다이아몬드의 입방 대칭을 방지하고 복잡한 (011) 쌍둥이 상호 성장을 초래합니다(그림 7A,B). 

c/h 스태킹 무질서 다이아몬드에 대한 해당 지수는 정수가 아니기 때문에 이 쌍둥이의 c 다이아몬드 지수만 보고합니다. 비록 Németh et al. [24] C 다이아몬드 쌍둥이 간성장{113} 보고됨 또한 재조사는 보고된 구조가 (011) C 다이아몬드 유형과 더 일치한다는 것을 의미합니다(그림 7B).

이 쌍둥이는 FFT에서 강한 {111} c 다이아몬드 또는 {000l} c/h 적층 무질서한 다이아몬드 줄무늬와 관련하여 71°에서 두 번째 줄무늬 세트를 발생시켜 특징적인 링 SAED 패턴(그림 7a,b)을 발생시키고 저배율 TEM 이미지(그림 5)의 두드러진 톱니 모양에 대한 설명을 제공합니다.

그림 7. 복소수 (011) 쌍둥이 (a,b)와 해당 FFT 및 해당 구조 모델. 지수는 c 다이아몬드 구조를 나타냅니다. FFT (a,b)의 흰색 화살표는 (011) 쌍둥이로 인한 두 번째 줄무늬 세트를 표시합니다. 원본 HRTEM 이미지 (a)는 [24], 저작권 Springer Nature Ltd.에 보고되었습니다.

무질서한 다이아몬드를 적층하는 c 및 c/h 내에서 디아파이트 구조의 발생은 추가적인 복잡성을 야기합니다(그림 8).

이러한 나노 구조는 그래핀 중간층 간격에 해당하는 3.4 Å와 2.1 Å의 격자 프린지 간격을 나타내며 둘 다와 일치합니다 

101¯0101¯0 흑연과 111 다이아몬드 반사 [27–31]. 3.4 Å 프린지는 흑연 도메인에 대한 소수의 층이 있는 그래핀으로 체계적으로 발생하며 {111} 다이아몬드 층과 인접합니다(그림 8).

측면 범위는 최대 몇 나노미터까지 다양하며 유형 1 디아파이트와 일치합니다. 이러한 구조체는 sp 내에서 종료됩니다.3-결합 된 격자는 유형 2 diaphite를 발생시킵니다 (그림 8a, b).

DFT 계산에 따르면 제2형 디아파이트의 층간 간격은 그래핀 층의 가장자리와 {113} 다이아몬드 표면 사이의 일관된 결합의 필요성에 의해 압축(3.1 Å)됩니다(그림 8c). 그러나 이 3.1 Å 간격은 실험 HRTEM 이미지에서 안정적으로 측정할 수 없다는 점에 유의해야 합니다.

그림 8. 유형 1 및 유형 2 diaphite 구조의 HRTEM 이미지 ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ c 다이아몬드 및 해당 FFT. 유형 1 및 유형 2 디아파이트 간성장(a,b) 및 해당 구조 모델(c). 수직으로 중첩 된 디아 파이트 및 c / h 적층의 무질서한 다이아몬드 구조는 약 50-60 nm 두께의 샘플 (d)에 대한 복잡성을 야기합니다

HRTEM 이미지는 유형 1 및 유형 2 디아파이트의 다양성과 입자 내의 다양한 상호 성장 구조를 보여줍니다(그림 8). 이들의 존재는 얇은(20nm 미만) 샘플(그림 8a, b)에서 가장 명확하며 수직으로 중첩된 나노도메인으로 인해 약 20nm보다 두꺼운 샘플에서 식별하기 어렵습니다.

그러나 의 기여 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ 그래핀과 ⟨011¯⟩⟨011¯⟩ c 다이아몬드 단위는 FFT에서 감지할 수 있습니다. 샘플이 두꺼울수록 이미지가 더 복잡해집니다.

복잡성의 흥미로운 예는 그림 8d에 나와 있는데, 이는 결정학적으로 상호 성장한 c/h 적층 무질서한 다이아몬드와 수직으로 겹쳐진 디아파이트 구조를 보여줍니다.

(f) 육각형으로 배열된 반사에 대한 설명

약 2.1 Å 간격의 불연속적인 육각형 반사는 이전에 h 다이아몬드의 증거로 사용되었습니다. 이러한 회절 패턴은 일반적으로 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 데이터와 함께 표시됩니다. C K-edge core-loss EELS 데이터에서 288eV(다이아몬드 피크의 주요 시작) 미만의 명백한 스펙트럼 특징이 없기 때문에 샘플에 sp가 포함되어 있지 않다고 주장되었습니다

2-결합 구조와 육각형 반사는 H 다이아몬드에 할당되었습니다 ([31]의 보충 자료)). 그러나, 이 할당은 (i) 기준 h 다이아몬드 EELS를 사용할 수 없고, 보고된 데이터를 c/h 적층 무질서한 다이아몬드와 구별할 수 없으며, (ii) 회절 특징이 sp만 고려하더라도 h 다이아몬드에 대해 고유하지 않기 때문에 문제를 제기합니다

3- 접착 구조.우리의 계산된 회절 패턴은 c/h 적층 무질서한 다이아몬드가 h 다이아몬드와 구별할 수 없음을 보여줍니다. ⟨0001⟩⟨0001⟩ (그림 4). 의 기여 ⟨111⟩⟨111⟩ C 다이아몬드 스태킹은 내부에 숨겨져 있습니다. 

⟨0001⟩⟨0001⟩ 육각형으로 쌓인 다이아몬드, 그리고 02¯202¯2 c 1.26 Å d 간격을 갖는 다이아몬드 반사는 21¯1¯021¯1¯0 c/h 스태킹 무질서한 다이아몬드(1.26 Å). 다양한 적층을 식별하려면 90° 회전이 필요한데, 이는 투과 전자 현미경 내에서는 불가능합니다.

그러나, c/h 적층이 무질서한 다이아몬드를 따라 투영되었다는 풍부한 증거가 있다 ⟨101¯0⟩⟨101¯0⟩ (그림 5-8), 따라서 육각형으로 배열된 반사의 일부가 이 구조에 의해 설명될 수 있음을 시사합니다.

수차 보정 현미경으로 제공하는 초고해상도 TEM(uHRTEM) 이미지는 1.3Å 미만의 원자 간 간격, 즉 {220} 및 {113} 다이아몬드 프린지에 해당하는 1.26 및 1.09 Å 간격을 확인하는 데 필요합니다.

기존(비수차 보정) HRTEM에서는 2.1 Å 세트의 {111} 다이아몬드 프린지만 볼 수 있습니다. 그림 9a의 uHRTEM 이미지는 복잡한 격자 프린지 이미지를 보여줍니다. 고해상도와 입방체와 육각형 적층 사이의 약 10° 회전은 독특한 c 다이아몬드와 c/h 적층 무질서한 다이아몬드 상호 성장에 대한 증거를 제공합니다.

이미지의 특정 영역에서는 1.26 Å d 간격의 교차 프린지 (i)가 약 2.1 Å (ii)의 프린지와 함께 발생합니다. 이미지의 FFT(그림 9b)는 약 10° 회전으로 1.26 Å d 간격을 갖는 분할 반사를 보여줍니다. 영역 i 및 ii에서 FFT로 계산된 회절 데이터를 ⟨111⟩⟨111⟩ C 다이아몬드와 ⟨0001⟩⟨0001⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드.

그림 9. uHRTEM 이미지 (a)와 해당 FFT (b)는 ⟨111⟩⟨111⟩ C 다이아몬드와 ⟨0001⟩⟨0001⟩ C/H 스태킹 무질서한 다이아몬드 상호 성장. (b)의 흰색 화살표 표시는 약 10° 회전으로 반사를 분할합니다.

와 유사 ⟨0001⟩⟨0001⟩ C/H 적층 무질서한 다이아몬드, 유형 2 디아파이트 구조는 2.1 Å d 간격으로 육각형 반사를 일으킵니다(그림 10). 우리는 유형 1 diaphite의 중첩 된 c 다이아몬드 및 그래 핀 단위도 유사한 패턴을 초래할 수 있음을 알 수 있습니다 (그림 4).

유형 2 diaphite는 따라서 돌출되었습니다 ⟨2¯11⟩⟨2¯11⟩ C 다이아몬드는 육각형으로 배열된 그래핀 층이 내부에 삽입되고 SP에 높은 각도로 결합되어 있습니다.

3-보 세 품 (131¯)(131¯) C 다이아몬드 표면(그림 10). Canyon Diablo 경질 탄소 입자의 유형 2 디아파이트의 HRTEM 이미지(그림 10)는 길쭉한 것이 특징입니다. 

⟨121¯⟩⟨121¯⟩ c 다이아몬드 도메인 평행 (13¯1)(13¯1) 육각형 패턴으로 배열된 약 2.1 Å 프린지를 포함하는 서브나노미터 크기의 영역. 네메스 외. [24] 그림 10a는 2층 및 4층 두께의 {113} c 다이아몬드 쌍둥이로 해석했습니다.

그러나, DFT 기반 구조 모델(도 10b)은 이러한 이미지가 실제로 유형 2 디아파이트와 일치함을 보여주며, 이러한 나노 구조가 sp로 구성된 나노 복합 재료에 해당함을 나타낸다2- 및 sp3-결합 된 탄소 영역. 유형 2 디아파이트는 c 다이아몬드, 그래핀 및 계면 영역을 포함합니다. 이러한 영역의 부피를 변화시킴으로써 HRTEM 이미지에서 다양한 유형 2 디아파이트 구조를 생성하고 식별할 수 있습니다(그림 10c,d). 

몇몇 HRTEM 이미지는 c 다이아몬드와 계면 영역에 의해 지배되며, 아마도 c 다이아몬드 내에 수직으로 내장되어 있을 것이다.

그들의 전자 구조와 EELS 데이터가 c 또는 c/h 적층 무질서한 다이아몬드와 어떻게 다른지 흥미로운 질문입니다. 샘플이 두꺼워질수록 c 다이아몬드 단위를 식별하기가 어려워집니다(그림 10d).

그러나 (11¯3)(11¯3) 영역의 신장과 반사의 줄무늬는 유형 2 diaphite를 나타냅니다(그림 10d).

그림 10. 유형 2 diaphite 함께 본 ⟨121¯⟩⟨121¯⟩ C 다이아몬드와 ⟨0001⟩⟨0001⟩ 그래핀. (a)와 구조 모델 (b)의 원본 HRTEM 이미지는 [24](저작권 Springer Nature Ltd.) 및 [27](저작권 ACS)에 보고되어 있습니다.

(a)의 흰색 원은 육각형으로 배열된 반사를 표시하고 점선은 (131¯)(131¯) C 다이아몬드와 (0001)(0001) 그래핀. 가변 c 다이아몬드 및 그래핀 함량(c)이 있는 유형 2 디아파이트 예. 검은색 점선은 사이의 인터페이스를 표시합니다. 

(11¯3)(11¯3) C 다이아몬드와 (0001) 그래핀. 이 ⟨121¯⟩⟨121¯⟩ C 다이아몬드 기여도는 (11¯3)(11¯3) 영역의 신장 (흰색 점선)과 반사의 줄무늬는 50-70nm 두께의 샘플에서 흰색 화살표 (d)로 표시됩니다.

4. 론스데일라이트란?

론스데일라이트(Lonsdaleite)는 캐니언 디아블로(Canyon Diablo) 철 운석의 경질 탄소 입자에 있는 h 다이아몬드 성분에 부여된 광물 이름입니다[4].

1967년 처음 기술된 이래, 캐니언 디아블로 론스데일라이트(Canyon Diablo lonsdaleite)와 일치하는 회절 데이터를 가진 천연 및 합성 물질이 널리 보고되었습니다.

예를 들어, 운석 [6–10,57], 충돌 구조 [11–13] 및 지상 퇴적물 [14]. lonsdaleite 식별에 사용되는 구조적 특징은 초고압 변성암 [15] 및 cratonic lamproite colluvium [58], 고도로 변형되고 기계적으로 쌍둥이 핑크 다이아몬드 [59]뿐만 아니라 원시 운석 [25,29] 및 충격과 관련이없는 합성 물질 [2,20,22]에서 발견되는 나노 다이아몬드뿐만 아니라 다양한 육상 지질 학적 환경에서 발생하는 다이아몬드에서 알려져 있습니다.

 23]. lonsdaleite와 h diamond가 동의어로 사용되어 왔지만, 둘을 구별하고 완전히 육각형 h 다이아몬드 다형에 대해 h diamond를 독점적으로 사용할 필요가 있습니다.

이러한 수많은 보고에도 불구하고, 우리의 데이터에 따르면 원래 Canyon Diablo 경질 탄소 입자에서 lonsdaleite로 확인된 XRD 반사는 별개의 h 다이아몬드 성분이 아니라 결정학적으로 이종교화된 디아파이트와 결합된 매우 무질서한 c/h 적층이 지배하는 물질에서 발생합니다.

이러한 구조적 복잡성으로 인해 복잡한 HRTEM 이미지와 회절 패턴에 대한 반사의 연속적인 줄무늬가 발생하며, 이는 나노미터 단위에서도 3차원 반복이 없는 것과 일치합니다. 결론적으로, Canyon Diablo lonsdaleite는 이산상이 아니라 무질서한 c/h 적층 다이아몬드와 디아파이트의 나노 복합체입니다.

윤리학

이 작업은 인간 피험자나 동물 복지 위원회의 윤리적 승인을 필요로 하지 않았습니다.

데이터 접근성

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AI 사용 선언

이 기사를 작성하는 데 AI 지원 기술을 사용했습니다.

저자의 기여

P.N.: 개념화, 조사, 방법론, 검증, 글쓰기 - 원본 초안; L.A.J.G.: 개념화, 형식적 분석, 검증, 글쓰기-검토 및 편집; C.G.S.: 개념화, 방법론, 소프트웨어, 시각화, 글쓰기, 검토 및 편집.

모든 저자는 출판에 대한 최종 승인을 내렸고 그 안에서 수행된 작업에 대해 책임을 지기로 동의했습니다.

이해상충 선언

우리는 상충되는 이해관계가 없음을 선언합니다.

자금

PN은 헝가리 국립 연구, 개발 및 혁신 사무소 프로젝트 NKFIH_KH126502 및 NKFIH_ANN146305의 재정적 지원을 인정합니다.

L.A.J.G.는 NASA Emerging Worlds 보조금 번호의 지원을 받았습니다. NNX17AE56G.

승인

이 글은 고(故) 폴 F. 맥밀런(Paul F. McMillan)이 우리 팀을 하나로 모으고, 이 일에 대한 지칠 줄 모르는 열정과 다이아몬드 연구 분야에 지속적인 공헌을 해준 것에 대해 감사의 뜻을 전합니다.

애리조나 주립 대학의 기술 물리학 및 재료 과학 연구소(Institute of Technical Physics and Materials Science), 에너지 연구 센터(Centre for Energy Research) 및 존 M. 카울리 고해상도 전자 현미경 센터(John M. Cowley Center for High Resolution Electron Microscopy)에 위치한 Themis Titan HRTEM 시설의 시설 및 우리 연구를 위한 샘플 대여 및 직원 및 시설 사용에 대해 Buseck Center for Meteorites 연구에 감사드립니다.

저자들은 빔라인 ID27에서 싱크로트론 빔타임을 제공하기 위해 유럽 싱크로트론 방사선 시설을 인정합니다.

각주

 1 캐니언 디아블로(Canyon Diablo) 철 운석의 일부 표본에서 발견되는 검은색 경질 탄소 입자는 1891년에 발견된 이래로 '다이아몬드'로 묘사되어 왔다[5]. 후속 연구는 이러한 입자가 순수한 입방 다이아몬드가 아닌 복잡한 구조를 가지고 있음을 보여주었습니다.

따라서 이 논문에서는 이러한 입자를 'Canyon Diablo 하드 카본 입자'라고 부릅니다.

주제 문제 '도전적인 재료의 길이 척도, 시간 척도 및 화학 탐구 (2부)'에 대한 11개의 기여.

© 2023 저자.

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