Re:열분석이란(What is thermal Analysis)?

[주인장]

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열분석이란(What is thermal Analysis)?

  "열분석(Thermal Analysis)"이란 ICTAC(International Confederation of Thermal Analysis and Calorimetry)에서 정의한 바에 의하면, "온도의 함수(function of temperature)로써 재료의 물리적•화학적 특성(characterization)을 측정하는데 사용되는 일련의 분석기법"을 말한다. 즉, 열을 가(加)하여 어떤 단일 물질이나 혼합물, 반응성 화합물의 물리 화학적 특성을 측정하는 실험방법을 일컫는다. 아울러 온도 외에도 시간, frequency, 하중(load)등의 함수로써 재료의 물리화학적 특성과 기계적 물성(mechanical properties)을 측정하게 된다. 열분석에 의해 측정되는 주요 재료 특성은 시료의 전이온도(transition temperature), 질량(mass 또는 weight), 크기(dimension 또는 size), 엔탈피(enthalpy), 점탄성(viscoelastic) 변화이며 물질의 광학적 거동(optical behavior)이다.

  물리적 특성(physical properties)이란 비열(specific heat capacity; Cp), 에너지 교환(energy exchange)에 의한 전이(transition), 질량 변화, 크기변화 및 변형율(deformation ratio), 저장탄성율(storage modulus)•손실탄성율(loss modulus)과 같은 기계적 특성(mechanical properties), 광투과(light transmittance)나 열을 발산하지 않는, 예를 들어 발광(luminescence)과 같은 광학적 특성을 말한다. 또한 시료로부터 방출되는 기체의 특성은 재료에 관한 특성(characterization)을 정성적으로 분석하는데 도움을 줄 수 있다.

  보통 온도 프로그램은 시료를 어떤 온도로 일정하게 유지(isothermal condition; 등온조건)시키거나 일정한 승온 속도(heating rate)로 가열•냉각시키는 하나 이상의 온도 세스먼트(segment)로 구성된다.

▷ 열분석에 사용되는 온도 프로그램: isothermal-dynamic-isothermal segments

그림 1.1. 열분석 기본 온도프로그램

▷ 대표적인 열분석 기술(Major thermal analysis techniques)

열분석 기법	기기명	약어	측정되는 특성
Differential Thermal Analysis	시차열 분석기	DTA	온도차(Temperature diffrenece)
Differential Scanning Calorimetry	시차주사열계	DSC	열유속(Heat flux)
Thermogravimetric Analysis	열중량 분석기	TGA	질량변화(Mass change)
Thermomechanical Analysis	열기계 분석기	TMA	크기변형(Deformation)
Dynamic Mechanical Analysis	동적기계분석기	DMA	점탄성 변화(Modulus)
기타: Temperature Modulated DSC(TMDSC; 온도변조시차주사열량계), High pressure DSC(HPDSC; 고압 DSC), Photo DSC(UV-DSC; 자외선 조사 DSC), Maximum resolution TGA 또는 High resolution TGA(MaxRes TGA 또는 HighRes TGA; 고분해능 TGA), Reactor TGA, Dynamic Load TMA(DLTMA), EGA(Evolved Gas Analysis 또는 Coupling techniques; TGA-MS/TGA-FTIR)

 표 1.1 열분석 기술의 대표적인 예

▷ 온도 프로파일에 따른 재료의 특성변화(그림 1.2)

  물질의 열물성 특성(thermal properties)은, 용융점/용융범위(melting point/melting range), 유리전이 및 유리전이온도(glass transition; Tg), 팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE), 열안정성(thermal stability), 결정화 거동(crystallization behavior), 분해온도(decomposition temperature)와 반응속도(kinetics), 산화유도기 및 온도(oxidation induction time and temperature), 순도(purity), 점탄성(viscoelastic) 특성등이다.

▷ Applications of Thermal Analysis

표 1.2. 열분석에 의해 측정되는 기본 거동

구조적 변화	적용예
유리전이(glass transition) 용융/결정화(melting/crystallization) 증발(vaporization) 승화(sublimation) Solid phase transition(polymorphism) Liquid phase transition	비정질 고분자(amorphous polymer) 결정성(crystalline) 고분자 용매혼합물(solvent mixture) 벤조산등과 같은 유기화합물 Phenyl butazone 등과 같은 유기화합물 질산암모늄 등과 같은 무가화합물 액정(liquid crystals)
기계적 거동	적용예
탄성(elastisity) 변화 팽창/수축(expansion/shrinkage)	Thermoplastics 섬유
열적 거동	적용예
비열(specific heat) 용융점(melting point) 팽창계수(expansion coefficient)	Heat accumulator material Organic compounds Composites
화학반응	적용예
분해/열안정성(thermal stability) 용액내에서의 반응 액상에서의 반응 기체상과의 반응 탈수(수분 및 결정수)	탄성체(elastomers) 단백질의 부정형화(denaturation) 열경화성 물질의 경화 식물성 지방의 산화 거동 콘크리트

열분석의 잠재력을 이해할 수 있는 좋은 방법은 많은 분석예를 검토함으로써 가능하다. 여기서는 DSC와 TGA, TMA에 대한 예를 보여준다(차후 DMA data 업데이트)

우선 그림 1.3은 TGA를 이용한 고문의 정량분석 예이다.

그림 1.3. TGA를 이용한 고무의 정량분석

그림 1.4. 고무의 카본블랙 함량 측정 시 TGA는 빠르고 간편하지만, 질량손실 step이 완전히 분리되지 않은 경우 DTG(TG curve의 미분-Derivative TG)를 이용하면 TG step의 분리점 설정이 용이하다.

그림 1.5. TGA에 의한 고무블렌드의 조성분석

고무에 NR(natural rubber)와 SBR(styrene butadiene rubber)의 고분자 블렌드가 함유된 경우, TGA는 각각의 질량을 분석하는데 효과적이다. 위의 TGA 측정 그림의 DTG(Derivative TG) peak area A1과 A2는 고무의 NR과 SBR함량을 측정한 것이다.

그림 1.6. DSC에 의한 고무의 특성분석

고무의 조성분석에 유용한 TGA(Thermogravimetric analysis)외에도 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 역시 고무의 특성을 분석하는데 매우 잘 쓰이는 기술이다. 위의 그림은 BR(butadiene rubber)과 EPDM(ethylene propylene diene rubber)의 DSC 측정 커브이다.

그림 1.7. DSC에 의한 고무의 vulcanization과 curing에 관한 특성 분석.

그림 1.8. Thermoset의 rubber vulcanization과 curing의 측정. 가교 반응 후 DSC로 경화도(degree of cure)와 특성 변화 측정함.

그림 1.9. 150℃에서 경화시간의 함수로써 post curing 측정

그림 1.10. 승온(dynamic heating) 시 폴리에틸렌(PE; Polyethylene)의 산화안정성(oxidative stability) 측정

그림 1.11. 등온(isothermal heating) 시 PE의 산화안정성 측정. 시료를 200℃로 유지시켰을 때 시간에 따른 산화과정이 측정된다.

그림 1.12. TGA를 이용한 열안정성(thermal stability 또는 thermal degradation) 측정. PVC: polyvinyl chloride, PMMA: polymethyle methacrylate, HDPE: high density polyethylene, PTFE: polytetrafluorethylene, PI: polyimide

그림 1.13. 공기 분위기에서 TGA에 의한 고분자의 안정제 영향 측정(열안정성 또는 난연성 측정)

공기중 PVC의 분해는 다음의 메카니즘에 따라 발생된다.

이 과정은 아래의 TGA curve에 직접 나타난다.

그림 1.15. 공기 중 TGA에 의한 PVC의 질량손실 측정. 분해 단계는 DTG signal에 특히 잘 표현되어 있다. 첫 픽은 PVC의 열안정성을 직접적으로 측정하는데 기여한다.

또한 DSC에 의하면 PVC의 특성에 대한 중요한 정보를 얻을 수 있다.

그림 1.16. DSC를 통한 PVC의 측정. 대략 85℃에서 유리전이(glass transition)가 발생되고 넓은 영역에 걸친 endothermic 과정은 불량 PVC 결정의 용융과정이다. 이어서 발열성 분해(enxothermic degradation)가 뒤 따른다. 전체 curve는 완전히 PVC의 조성에 따라 다르며 시료의 열이력(thermal history)에 의존한다.

열분석의 중요한 장점은 물질의 혼합물과 블렌드를 연구할 수 있다는데 있다. 따라서 위의 고무블렌드 조성분석에 이미 언급된 바와 같이 재료의 조성분석(compositional analysis)이 가능함을 말한다. 다른 예는 아래와 같다.

그림 1.17. PE/PP 고분자 블렌드의 DSC 측정 커브: PE(polyethylene)는 PP(polypropylene)보다 낮은 온도에서 녹는다. 따라서 상대적인 peak 영역은 블렌드 중 PE의 함량(percentage)을 검출하는데 사용된다. Melting point가 다른 모든 고분자 블렌드는 이러한 방법으로 분석되며 DSC 기술의 대단한 특징이다.

뿐만아니라 TMA(Thermomechanical Analysis; 열기계분석기)를 이용하면 더욱 훌륭한 결과를 얻을 수 있다. 다음 그림은 PE 코팅지의 분석을 보여 준다. 용융 후 즉시, 코팅은 HDPE임을 알려 주는 것이다. 이 과정으로부터 코팅 두께를 직접 계산할 수 있다.

그림 1.18. 고분자 재료의 TMA 측정

플라스틱 재활용 산업에서의 중요한 application은 DSC를 이용한 미지의 고분자 식별(identification)이다. 이는 특히 용융픽이 확연한 준결정성고분자(semicrystalline polymer)에 유용하다. 약간 어렵겠지만, 유리전이 온도 역시 고분자 식별에 시용된다. 다음의표는 몇가지 잘 알려진 고분자의 유리전이(Tg)와 용융온도(Tf)를 보여준다.

표 1.3. 고분자의 유리전이온도 및 용융온도

고분자	약어	Tg (℃)	Tf (℃)
Polyacrylonitrile	PAN	100	320
Polyamide 6 (Nylon 6)	PA 6	40	220
Polyamide 6,6	PA 6,6	50	255
Polyamide 6,10	PA 6,10	46	226
Polycarbonate	PC	155	235
Polyethylene, high density	HDPE	-70	135
Polyethylene, low density	LDPE	-100	120
Polyethylene terephtalate	PET	69	265
Polymethyl methacrylate	PMMA	105
Polypropylene	PP	-30	165
Polystyrene	PS	90~100
Polytetrafluorethylene	PTFE	-20	327
Polyvinyl chloride	PVC	85	190

DSC의 또다른 application은 재료의 순도분석이다. 아래의 그림은 용융 시 순도의 영향을 분석한 예이다. Clapeyron의 열역학적 기본 법칙으로 직접 유도된 소위 Van't Hoff 식은 순도(purity)와 평형 용융온도(equilibrium melting temperature)의 관계를 표현한 것이다. DSC로써 재료의 완전한 용융과정이 한 번의 실험으로 기록되어 재료의 순도가 직접 계산된다.

 

그림 1.19. DSC에 의한 순도분석(purity determination)

열분석이 유용하게 적용되는 매우 다른 한 분야는 촉매반응(catalysis)이다. 그림 1.20은 알루미나에 Ni 촉매제의 영향을 TGA로 분석한 예이다. 이는 물질에 Ni(NO₃)₂ㆍH₂O를 가하여 가열함으로써 얻어진 것이다. 처음엔 결정수(water of crystallization)의 손실이 발생되고 Ni nitrate는 Ni oxide로 분해된다. 이어서 환원성 분위기에서 이 산화물은 금속으로 전환된다.

그림. 1.20. 촉매반응물; x: 산화수소 가스의 형성을 피해 수소가 가해지기 전에 공기 분위기를 질소환경으로 전환함

반응 시 촉매제의 영향은 그림 1.21에 보여지는 바와 같이 DSC나 DTA를 이용해 쉽게 측정된다.

그림 1.21. 촉매 첨가

유기화학에서는 그림 1.22와 같이 TGA에 의해 재료의 분해가 용이하게 측정된다.

그림 1.22. Calcium oxalate hydrate(CaC₂O₄ㆍH₂O)의 분해

세제와 화장품 산업에서 열분석은 자주 이용된다. 그림 1.23은 cloud point 검출을 보여 주는 예이다. Cloud point는 냉각 중에 비이온성의 상분리가 일어나는 온도를 가리킨다. 그림은 스티어산(stearic)과 팔미트산(palmitic)의 비교이다.

그림 1.23. 냉각 시 DSC에 의한 cloud point의 측정

그림 1.24는 위의 산업에서 TMA를 이용한 예이다. 여러 가지 연화온도(softening temperature)를 측정한 것이다.

그림 1.24. Softening of soaps

DSC는 감도가 매우 뛰어나기 때문에 최근 열분석은 생화학 분야에서도 성공적으로 적용되는 분석기술이다. 그림 1.25의 예는 단백질의 부정형화(denaturation)를 보여 주는 것이다. 부정형화 중에는 엔탈피변화를 수반하는 구조 변화가 일어나면서 이 과정이 측정된다. 특히 측정감도(uWatts)를 주시할 것을 권한다.

그림 1.25. 계란의 단백질 부정형화(denaturation)

액정(liquid crystal)의 전이는 고감도의 측정기술이 필요한 또 다른 예이다. 이는 전자 산업에서 특별한 관심이 집중되는 분석기술이다.

그림 1.26. 액정의 전이: 69℃에서 액정물질은 smectic 상으로 향해 녹아, 79℃에서 cholesteric 상으로 전이한다. 86℃에서 isotropic liquid로 전이한다.

표 1.2에 언급된 바와 같이 열분석은 재료의 특성을 분석하는데 매우 광범위하게 사용된다. 그림 1.27은 상용 자동차 그리스유의 DSC curve이다. 이 커브는 제품에 대한 "fingerprint"이다.

그림 1.27. 상용 자동차 그리스유의 DSC curve

그림 1.28에서는 DSC에 의한 버터와 마가린의 비교이다.

그림 1.28. DSC에 의한 버터와 마가린

그림 1.29은 섬유의 특성을 분석하는데 열분석이 사용된 예이다.

그림 1.29. 공기 중에서 TGA에 의한 Nylon 66와 울의 측정

TMA에 의한 자동차의 v-belt에 대한 열팽창율. 3번은 과다 팽창에 의해 본 예로써 적당하지는 않다.

그림 1.30. 3가지 다른 자동차용 v-belt의 열팽창(thermal expansion)

끝으로 1.31은 두 종류의 시멘트 비교이다.

그림 1.31. 시멘트의 DSC 측정