일본 포장기술편람(식품용 포장자재의 안전성 평가 시험법) - 2 포장재료에 함유된 화학물질과 건강 영향 요인

[YDfamily]

1) 합성수지(플라스틱)

① 수지 자체의 성분

합성수지는 석유 또는 천연물 유래의 원료(에틸렌 등의 모노머)로부터, 주로 촉매를 사용한 중합 반응에 의해 기본적으로는 구성단위(모노머 등)의 반복에 의한 고분자화 한 화합물(폴리머)로 있고, 평균 분자량은 통상 수만~수십만이 많다. 제조공정에서는 pH조정, 촉매 실활(失活), 점도 조정, 안정화 등을 위한 각종 제조 조제가 사용된다. 이들 물질의 대부분은 제조 공정에서 제거되는데 미량은 수지에 잔존하는 것도 있는데, 각 성분의 특정이나 정량은 곤란한 것이 많기 때문에 규제 대상으로 삼기 어려운 면이 있다.

수지 자체는 분자량이나 결정성이 다른 폴리머, 및 부 생성물이나 반응 중간체, 촉매 찌꺼기 등의 혼합물이다. 일반적으로는 평균 분자량이 수만~수십만의 고체인 것이 대부분인데, 분자량의 분포의 폭은 촉매나 제조 방법에 의해 다르다. 그리고 분자량이 작을수록 용출(이행)하기 쉬운 특성이 있고, 특히 분자량이 1,000이하인 경우는 식품 성분과의 친화성에 의해 내용물 중에 용출, 이행되어 경구 섭취되는 우려가 있고, 또한 반응하여 착취(着臭)나 착색의 원인이 되는 것이 고려될 수 있기 때문에 유해성 조사의 대상으로 되는 것이 많다.

이런 점으로부터 식품 위생법에 있어서는 기구, 용기포장의 용출시험으로서 식품 의사(擬似) 용매로의 용출량이 증발 잔류물이라고 하는 항목으로 규제되고 있다. 용출되는 물질의 총량으로 규제한다는 개념이고, 이것이 가장 중요한 규제 항목이라는 점에 관해서는 일본, 구미 공통의 인식이다. 리스크 평가의 기본으로부터 생각해 보면, 용출하는 각 물질의 특성과 그 물질의 유해성 평가를 하면 되지만, 용출 물질의 수는 다수이고 성분의 특정도 유해성의 평가도 곤란한 것이 많기 때문에, 일본, 구미 공히 총량 규제의 개념에서 일치하고 있다. 더욱이 일본의 식품위생법에서는 용출 시험 후에 용매를 증발시켜서 그 후의 잔존량을 구하는 것으로부터 증발 잔류물이라고 하는 용어를 사용하고 있는데, EU 규제에서는 총 이행량 제한(OML: overall migration limit)이라고 불리고 있다. 미국은 수지와 성형품에 따라 시험법과 규격은 다른데 폴리올레핀의 경우는 n-hexane 추출물과 xylene 가용분, 코팅 재료의 경우는 추출물(물, heptane, 8% 알코올)이라고 불리고 있다. 이 모습에 일본, 구미에 있어서 기본적인 개념은 공통인데, 시험 조건과 용어는 각양각색이다.

또한 폴리머 제조용의 원료로 되는 모노머 중에는 염화비닐, 스틸렌, ε-카프로락탐, 포름알데히드 등의 인체에 유해성을 가진 물질도 있고, 식품위생법에서는 이 미반응 잔존량이 규제대상으로 되어 있다.

PET에 있어서는 안티몬과 게르마늄의 규제가 있다. 이것은 PET의 합성 반응에 사용되는 금속 촉매의 찌꺼기이고, 출발 물질이 인체에 유해하기 때문에 잔존 금속량으로서 규제 대상으로 되어 있다. 촉매는 화학 반응을 위한 불가결한 물질인데, 반응을 일으키는 작용을 하므로, 원래 반응성, 자극성이 강한 물질이 많이 사용되고 있다.

또한, 일본에서는 포장의 클린화의 요구가 강하고 필름 등의 성형품이나 최종 제품을 대상으로 하여 각종 살균 수법이 실시되고 있다. 그 중에서도 가장 살균 효과가 높은 것은 감마선인데, bag in box나 식품용 컵, 뚜껑, 의료기구인 syringe 등에 있어서 포장한 최후 포장 그대로 감마선 조사를 하고 있다. 이 경우, 수지의 분자 절단에 의해 저 분자량의 성분이 생성되고, 식품으로 용출되거나 더 나아가 착취나 착색의 원인으로 되는 경우도 있기 때문에, 주의가 필요하다. 감마선에 대하여 PE, PS, PA, PVC, PC는 안정성이 높은데 PP는 열화하기 쉬운 특성이 있다. 실시에 있어서는 수지의 특성을 고려한 조사 조건의 설정에 관하여 조사 시설과의 사전 조정이 중요하다.

수지는 석유 유래의 원료가 많기 때문에 원래 물과 친화성이 부족하고, 물에는 용출하기 어려운 특성이 있으나, heptane등의 유성 식품 의사 용매로의 용출은 가장 많은 경향이 있다. 또한, 기체의 투과성에 관해서는 금속과 유리는 완전히 차단하는데 수지에는 기체 분자가 투과하는 마이크로 구멍이 다수 있기 때문에 기체의 투과성이 완벽한 재료는 존재하지 않고, 적지 않게 기체를 투과하는 성질이 있다. 각종 가스 차단성 재료가 개발되고 있는데 만능인 재료는 없기 때문에 실용 성능을 고려하여, 접합에 의해 다층화 한 재료가 다수 개발되고 있다.

② 첨가제, 인쇄 잉크 등

폴리머의 주성분은 탄소와 수소이고, 원래 산소나 자외선에 의한 열화를 받기 쉬운 특성이 있다. 그러므로 이러한 결점을 보완하고 또한 포장 자재로서 기능 유지를 위해 많은 경우에는 첨가제가 사용된다.

첨가제는 수지에 혼합, 표면 도포법 등에 의해 사용되고, 열화 방지를 위한 산화방지제나 자외선 흡수제, 정전기 방지를 위한 계면활성제, 윤활성을 부여하기 위한 윤활제, 기계적 물성 향상을 위한 충전제, 염소계 수지의 가공성을 개량하기 위한 가소제, 착색용의 색재가 그 대표 예이다. 또한, 인쇄용 잉크, 적층(laminate)용의 접착제도 넓게 사용되고 있다.

이들 첨가제 등은 순도가 100%의 물질은 존재하지 않는다고 생각하는 것이 기본이고, 반드시 부성분이나 불순물이 함유되어 있다. 인쇄잉크는 안료와 용매, 수지 등의 혼합물이고, 접착제는 반응성을 가진 성분과 그 반응 물질이 함유되어 있다. 이들 물질은 저분자량의 폴리머와 동일하게 식품 중의 성분과의 친화성에 의해 식품으로 용출, 이행될 가능성이 생각된다.

염소계 수지에는 가공성 향상을 위해 가소제가 꽤 대량으로 첨가되는데 이 가소제는 물에 불용성인 경우가 많고, 재료 표면으로부터 내용물로 이행한 경우는, 미립자(수~수십㎛)로 된다. 이렇기 때문에 일본 약국방에 의한 PVC로 제조한 수성 주사제 용기에는 구미와 정합화 한 미립자의 규격이 있다. 주사기를 통해 이 미립자가 인체에 주입되고, 모세 혈관의 폐색(閉塞)을 일으키는 우려가 있기 때문이다. 나아가 구미의 이 미립자 규격은 전체 플라스틱에 적용되고 있고, 일본에서도 PVC 이외의 재료에 관하여도 용기 제조사로부터 요구되어지는 것이 현실이다.

또한 착색을 위한 색재(착색제)가 사용되는데, 색재에는 유기 안료, 무기 안료 및 염료가 있다. 그 중에서 특히 무기 안료는 광물 유래의 금속 산화물이 많고, 때로는 카드뮴이나 납 등의 중금속이 혼입되어 있는 것이 있다. 이들 중금속은 인체에 유해성이 높고, 또한 폐기 후에는 환경 오염의 원인으로도 되기 때문에, 포장 뿐만 아니라 전기, 전자부품 등의 전체 산업 분야에 있어서 세계에서 사용 금지의 대상으로 되고 있다(유럽의 RoHS 등). 매월 후생성이 공표하는 수입품의 식품 위생법 위반 사례로서는 특히 적색이나 황색으로 착색한 숟가락, 젓가락, 컵 등으로부터 중금속 위반이 약 절반을 차지하고 있는 사례가 있고, 착색 제품에는 충분히 주의할 필요가 있다. 하지만 이들 중금속은 의도적인 사용이 아닌 것으로, 분석하여 처음으로 발각되는 경우가 대부분이어서 귀찮은 문제이다.

일본기업의 중금속 위반(케이블 중의 카드뮴)이 발단으로 되어, 전세계적인 규제로 확대되었던 예로서, 유럽의 RoHS가 있다(RoHS: Research of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronical equipment). 전기, 전자 기기에 있어서 하기의 특정 유해물질(6종류)를 비함유로 하는 규제이고 현재는 여기에 가소제 4물질을 추가한 RoHS2가 순차 발효되어 있다.

(A) 납, 수은, 6가크롬, 폴리 브롬화 비페닐, 폴리 브롬화 비페닐 에테르 …. 1,000ppm 이하

(B) 카드뮴 … 100ppm 이하

브롬계의 2가지 물질은 수지에 첨가하는 난연제이다. 난연제는 포장에는 사용되고 있지 않은데, 전기 제품에 있어서는 수지의 연소 확대 방지를 위한 필수 성분이고, 전세계적으로 난연성 기준과 재료, 제품의 등록제도가 있다. 또한, 이 브롬계의 2물질은 천연에는 존재하지 않고, 인간이 합성한 인공 물질이다.

또한, 중금속의 경우, 식품위생법의 재질시험으로서 카드뮴과 납의 규격이 있다(각 100㎍/g). 이것은 꽤 옛날 규격이고, 당초 분석법(polarograph법)의 검출 한계에 맞춰진 것이 가장 큰 설정 이유이다. 하지만, 현재는 원자 흡광법이 범용적으로 되어 있고, 검출 한계는 약10(㎍/g)이다. 중금속은 원래 의도적으로는 사용하지 않는 것이 대원칙이고, 분석하여 처음으로 함유가 발각되는 것이 대부분이다. 분석의 결과, 예를 들어 50㎍/g으로 분석된 경우, 규격치 이하이기 때문에 합법으로 해결되는 것이 자연스러운데, 수입하는 측은 “검출되지 않을 것”을 요구하여 트러블이 생기는 예도 있다. 앞으로 분석 정밀도의 진보에 맞춰 규격 설정과 그 근거의 합리적 설명이 필요하다.

또한, 일본에서는 포장 자재의 클린화의 요구가 강하고, 그렇기 때문에 용기 포장의 살균 처리를 하는 경우가 있다. 살균용 약제로서 초산에틸렌과 과산화수소도 사용되는데, 이들 물질은 당연히 인체에 건강 장해로 고려되어야 하기 때문에, 이 취급과 잔류량이 규제 대상으로 되어 있다.

③폴리머의 안전성 고려

폴리머의 안전성에 관해서는 일본, 구미 공통의 이하의 고려가 있다.

∙ 평균 분자량 1,000 이상의 폴리머는 인체에 섭취되어도 위장 기관 등에 흡수되지 않는다.

∙ 따라서 식품에 첨가되는 만큼 이행되지 않는다.

폴리머는 기본 단위를 반목하면서 만들어진 고분자 화합물이기 때문에 사람이나 동식물의 생체막을 투과하지 않기 때문에 화학적으로는 불활성이고, 만약에 먹었다고 하여도 체내에서 화학적 변화도 생기지 않고 또한 소화도 되지 않아 그대로 체외로 배출된다. 이런 점은 동물 실험에서도 실증되어 있고, 일본 플라스틱 공업연맹의 책자 “안녕하세요 플라스틱(パンフレット集 | 日本プラスチック工業連盟 (jpif.gr.jp))”에는 표12.3에 나온 것처럼 Q&A가 게재되어 있다.

이 폴리머의 안전성에 관한 지식을 기초로 일본에 있어서 신규 화학물질을 출시 이전에 심사하는 화심법(화학물질의 심사 및 제조 등에 규제에 관한 법률)에는 고분자 scheme라고 불리는 특례가 있고, 분자량 1,000 이하의 성분이 없는 것이 증명된 경우는 변이 원성 시험과 맹독성 시험이 면제로 된다. 동물의 몸을 그대로 지나칠 뿐이기 때문에 시험에도 의미가 없기 때문이다. 또한 EU의 식품 포장 규제이 있어서 EU는 종래의 수지별 PL(Positive List)를 폐지하고, PL의 대상은 “모노머와 출발원료”로 하고 있다. 예를 들어 PE의 원료인 ethylene, PP의 원료인 propylene을 PL의 대상으로 하는 고려가 있다. 본거에 관해서는 제 9편 12-5항에서 다룬다

이상과 같이 평균 분자량 1,000 이상의 폴리머는 그 건강 영향을 고려할 필요가 없다고 생각되어지고 있다.

표12.3 플라스틱의 안전성에 관한 Q&A의 예

Q4	비닐 봉투나 랩의 조각을 잘못해서 먹어 버리는 경우가 있다고 생각하는데 괜찮습니까?
A4	비닐 봉투나 랩의 재료는 PE, PP, PVC, PVDC 등이다. 이들은 다른 일반 플라스틱과 같이 화학적으로는 불활성이고, 만약 잘못해서 조각을 먹었다고 해도 체내에서 화학 변화도 생기지 않고, 또한 소화도 되지 않고 그대로 체외로 배출됩니다. 또한 이들 플라스틱 재료의 독성에 대해서는, 동물 실험으로 이들의 재료를 사료에 혼합하여 90일~2년간 지속해서 투여한 결과, 하등의 이상도 인식되어 지지 않았음이 확인되어 있습니다.

④ 합성 수지의 규제의 고려

이상 서술한대로, 기본적으로는 하기의 3가지가 있고, 세계 각국의 용기 포장의 규제 대상이 되어 있다.

(A) 중금속: 사용하지 않을 것이 원칙이고, 카드뮴과 납을 주체로 함유량과 용출량으로 규제한다.

(B) 원재료(수지, 첨가제 등): 기본은, 개개의 물질의 안전성을 평가하여 인가, 등록하는 PL 규제가 있다. PL이 없는 경우는 사용하지 않는 유해 물질을 리스트화 한 NL(Negative List) 규제가 있다.

(C) 기구, 용기포장: 기본은 식품 의사 용매를 사용, 특정 조건에서 실시하는 용출시험에 의한 총량 규제.

2) 고무

고무의 경우 기본적인 특성은 합성수지와 유사하고, 식품위생법의 재질 시험으로서 카드뮴과 납, 용출시험으로서는 중금속과 증발 잔류물이 규격이다. 또한 고무 특유의 문제로서 탄성 향상을 위해 가류제나 가류 촉진제가 사용되는데 가류 촉진제 중에는 발암성을 가진 포름알데히드나 2-mercaptoimidazoline(염소계 고무에 한함)이 생성되는 경우가 있기 때문에 규제 대상으로 되어 있다.

3) 유리, 도자기, 세라믹

이들의 소재도 오래 사용되고 있는데 모두 광물 유래의 소재이다. 주성분은 실리카, 알루미나, 및 칼슘, 나트륨, 바륨, 칼륨 등의 산화물이고, 고온 처리하는 것도 있고, 성분 자체의 인체 영향은 크지 않다. 식품위생법에 규제 대상으로 되어 있는 것은, 불순물로서 혼입이 우려되는 중금속의 카드늄과 납이다.

또한 식품위생법에서는 가열 조리용과 그 이외의 용도의 2가지로 구분되어 카드뮴과 납의 규격치가 설정되어 있는데, 이러하게 전자레인지나 오븐을 상정한 가열 조리용의 규격이 있는 것은 4재료 중에 유리, 도자기 등에만 있다. 구미에서는 기존에 플라스틱에도 규제가 있고, 이 점도 일본의 앞으로의 과제이다.

4) 금속캔

 Blik(양철)캔, steel캔, tin free steel캔, 알루미늄 캔이 폭넓게 사용되고 있는데 금속면의 부식 방지와 보호의 측면으로부터 내면 도공이 중요하다. 내면 도공재로서는 유성 도장, 에폭시 수지 도장, 페놀수지 도장이 많이 사용되고 있다. 또한 PET 필름 라미네이트 캔이나 PA수지(나일론)에 의한 접착 캔도 있다.

금속 소재는 천연자원 유래의 광물이기 때문에 중금속(특히 카드뮴과 납)과 비소의 혼입이 염려된다. 수지를 내면 도장에 사용하는 경우는 수지와 같이 원료 물질과 용출물의 건강 영향이 고려될 수 있다. 예를 들어 페놀수지의 경우는, 페놀과 포름알데히드, 에폭시 수지의 경우는, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)이 식품위생법의 규제 대상으로 되어 있다.

5) 종이

식품위생법에 있어서 재질별 규격에 종이 자체의 규제는 없다. 간접적인 규제로서는 이전 문제로 되었던 형광물질과 PCB의 규제에 관한 오래된 규정이 있는 정도이다. 이 점은 구미를 시작으로 각 외국의 규제와 비교하여 일본이 크게 뒤쳐져 있는 하나의 과제이다.

또한 일본 제지 연합회는 2007년에 식품접촉지, 판지의 자주기준을 제정했는데, 항목은 용출 시험에 의한 중금속만 있고, 시험 방법과 규격치는 합성 수지와 동일하다. 그 후 2009년에 사용하지 않는 유해물질(카드뮴이나 납, 수은 등)을 리스트화 한 NL이 작성되었는데 PL은 아직 미제정이다.