Re: [전문번역] 반도체 감광(노광) 공정에서 벤젠 등 유기화합물 노출 가능성에 대한 연구결과

[공유정옥]

Korean_VOC in Photo.pdf

Exposure to Volatile Organic Compounds and Possibility of Exposure to By-product Volatile Organic Compounds in Photolithography Processes in Semiconductor Manufacturing Factories

연구 배경

반도체 장치는 고도로 청결한 반도체성 물질인 웨이퍼 표면에 순차적으로 전기 회로를 만드는 다양한 가공공정을 통해 생산된다[1-3]. 모든 제조공정은 팹이라 부르는 고도의 복합 시설에서 이루어진다. 웨이퍼 가공공정은 확산, 포토, 에칭, 이온주입, 디포지션 등 몇몇 단위 공정으로 구성되며, 각 공정들마다 회로패턴을 웨이퍼에 만들기 위해 다양한 화학물질들을 사용한다[2-5]. 포토공정은 실리콘 웨이퍼에 회로패턴을 그리는 기술이다. 반도체 제조공정 가운데 가장 복잡한 것이기도 하다. 여기에는 감광제 코팅, 노광, 현상 등 일련의 하부공정이 있다[5-9]. 이 공정에는 용제, 현상제, 씨너 등 여러 가지 유기 화합물이 사용된다[2,4]. 때문에 작업자들은 공정에서 사용하는 이 화학물질들에 노출될 위험이 생긴다. 문헌에 따르면 포토 공정에서는 부산물도 발생할 수 있다고 한다. 미국의 특허(No. 7358597: ultraviolet [UV]-activated dielectric layer) 중에는 유전체 물질(dielectric material)에 자외선을 조사하여 감광성을 유도하고 난 뒤 벤젠이나 phenyl sulfide와 같은 휘발성 및 저분자량 물질로 변한다는 내용도 있다[10].

반도체 산업에서 악성 림프조혈기계 질환 사례들이 몇 보고되었다. 한국산업안전보건공단 산하 산업안전보건연구원에서 업무관련성 연구를 해왔는데[11-13], 이 연구들은 또한 업무관련성을 평가하기 위해 수행된 것이기도 했다.

모든 반도체 장치들은 클린룸 설비에서 생산되며 이곳은 분진 발생을 막기 위해 엄격히 관리된다. 그러나 각 공정에서는 많은 화학물질들이 사용되며, 부산물도 발생할 수 있다. 반도체 산업에 대한 지금까지의 연구들은 주로 사용 화학물질에 초점을 두어왔다. 그러나 가공공정에서 발생할 수 있는 화학물질들에 대한 노동자 노출을 종합적으로 연구한 것은 아직 없다. 이 연구의 목적은 반도체 제조공장 포토공정에서 사용되는 화학물질들과 원 물질들로부터 파생되어 발생하는 휘발성 유기화합물(VOC)의 농도를 측정하는 것이다.

연구 방법

2009년 한국에 있는 반도체 제조공장 세 곳에서 4개의 팹에 있는 포토 공정을 선정하였다(하나는 5인치 웨이퍼, 두 개는 8인치 웨이퍼, 나머지 하나는 12인치 웨이퍼 제조). 반도체 산업은 보다 큰 웨이퍼를 제조하기 위한 기술을 개발해왔기 때문에 이런 최신 기술을 사용하는 팹을 선정했다.

이 연구는 포토 공정에서 노동자들이 유기화합물에 노출될 가능성 조사와 이 공정에서 발생하는 휘발성 유기화합물의 공기 중 농도 측정으로 이루어진다. 유기화합물 노출 가능성을 조사하기 위해 공정 내 사용되는 화학물질을 검토하고 공정 진행 과정에서 발생하는 부산물을 확인하기 위한 실험을 했다.

각 팹에서 사용되는 화학물질 확인

2009년 세 개의 반도체 제조공장에 있는 네 개의 포토공정에서 사용되는 화학물질 종류를 검토했다. 각 회사의 화학물질 관리 담당자에게 설문지를 배포했다. 이번 연구에 포함된 회사들은 모두 각 팹에서 사용되는 화학물질의 데이터베이스를 가지고 있었다. 연구진은 관리자들이 제출한 화학물질 목록 뿐 아니라 감광제 등 혼합 화학물질의 물질안전보건자료(Mate­rial Safety Data Sheet, MSDS)를 검토했다. 한국에서 사업주들은 모든 화학물질에 대한 물질안전보건자료를 노동자들에게 제공해야 한다.

노광으로 인한 분해 산물 추정

연구 배경에서도 언급했듯이 포토공정에서는 벤젠 등의 부산물이 발생할 수 있다[10]. 일반적으로 노보락 레진(Novorak resin), 유기용제, 감광성 물질로 구성되어 있는 감광제를 열 처리하여 포토공정 중 노광을 통해 만들어지는 분해 산물을 간접적으로 확인했다. 복사에너지를 사용하는 경우의 생성물과 열에너지를 사용할 때 생기는 분해 산물에는 차이가 있을 것이다. 연구진은 실험실에서 수행할 수 있는 방법을 써서 부산물 노출을 평가했다. 이 실험의 목적은 포토공정에서 측정된 휘발성 유기화합물 중에 이 공정에서 발생하는 부산물이 포함될 수 있는지를 평가하는 것이었다.

열 분해 실험에 사용된 감광제는 크레졸-포름알데히드 레진(15-20%), 페놀 폴리머(1-10%), 용제인 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 그리고 광반응성 화합물(1-10%, 화학물질명은 영업기밀)로 구성되어 있었다. 각 성분의 정확한 함량은 영업기밀이었다. 열 분해실험은 흄 후드 시설에서 수행되었다. 실험에는 삼각 플라스크와 개인별 공기 채집기(Gilian model, LFS-113DC, Sensidyne Inc., Clearwater, FL, USA), 핫플레이트를 사용했다. 플라스크에 감광제 5 mL를 넣고 초기 핫플레이트 온도는 150℃로 설정하여 유기용제(메틸-3-메톡시프로피오네이트)를 증발시켰다. 그리고는 핫플레이트를 최종 온도 420℃까지 가열했다. 시료는 두 번 채집하였는데, 한번은 150℃에서 420℃로 가열하는 중간에, 다른 한번은 420℃로 가열된 마지막에 채취했다. 시료는 삼각 플라스크의 입구에 분당 0.2L의 유속으로 20분간 채취했다. 활성탄관을 이용하여 열 분해 실험에서 발생하는 유기화합물 증기를 모았다. 시료는 가스 크로마토그래피-매스 스펙트로미터(Gas Chromatography-Mass Spectrometer [GC-MS], Agilent model 6890N-5973N, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)로 분석했다. 시료 전처리는 NIOSH 의 No. 1501분석방법에 따랐다[14].

휘발성 유기화합물 노출 측정

포토 공정에서 발생되는 공기 중 휘발성 유기화합물 농도는 흡착관/열 탈착/크로마토그래피-매스 스펙트로미터 시스템(ST/ TD/GC-MS)을 이용하여 분석했다. 미국산업위생학회(American Conference of Governmental Industrial Hygienists, ACGIH)의 휘발성 유기화합물 허용한계치(threshold limit value, TLV)를 이용해 평가했다. 공기 중 휘발성 유기화합물을 포집하기 위한 흡착관으로는 Tenax tube를 사용했다. Tenax tube는 방향족 화합물, 지방족 화합물, 아세테이트 류, 에테르 류, 알코올 류, 케톤 류 등 광범위한 유기 화합물을 포집하는데 적합하다. 포토 공정의 휘발성 유기화합물 시료는 개인 공기 시료 포집기(Gilian model, LFS-113DC, Sensidyne Inc., Clearwa­ter, FL, USA)를 이용하여 분당 0.1L의 유량으로 6시간 동안 채취했다. 반도체 공장에서는 호흡위치에 시료 포집기를 부착하기 어렵고 작업에 방해가 되기 때문에 개인 공개 시료 포집 방법을 사용하는데 제약이 많았다. 따라서 작업 장소에서 지역 시료 채취 방법을 써서 휘발성 유기화합물을 모았다. 포토 공정은 반도체 공장에 따라 4개에서 7개의 베이들로 이루어져 있었다. 포토 공정 설비를 다루는 노동자 수는 공장에 따라 한 베이에 2~5명씩이었다. 작업 위치에서의 시료 채취는 베이마다 1~3개씩 했다.

  시료 분석은 국제표준화기구의 기준 16017-1 유기화합물의 시료채취와 분석방법에 따라 가스 크로마토그래피-매스 스펙트로미터(Gas Chromatography-Mass Spectrometer [GC-MS], Agilent model 6890N-5973N, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)을 이용했다[15]. 측정한계 이하의 값은 “L(측정한계)/2”로 간주하여 평균 농도를 추정하였다 [16].

연구 결과

포토 공정에 사용되는 화학물질의 종류

포토 공정은 감광제 코팅, 부착 촉진제 코팅, 사전/사후 베이킹, 노광, 현상 등 일련의 하부 공정들로 구성되어있다. 웨이퍼는 “감광제”라고 부르는 광반응성 물질로 코팅된다. 감광제가 코팅된 웨이퍼는 90~120℃에서 프리 베이킹을 통해 감광제를 단단히 결합시키고 여분의 감광제 용제들을 제거한다. 프리 베이킹 뒤에 감광제는 강력한 빛을 이용하여 회로패턴에 노출된다. 광학적 리쏘그래피에는 전형적으로 자외선을 사용한다. 노광 뒤에는 60~120℃에서 포스트 베이킹을 하여 현상을 하기 전에 패턴을 굳혀준다. 그 다음 현상제라고 부르는 화학물질에 감광제 막을 노출시키는데, 이 물질에는 감광제 중에 빛을 쪼인 부분이나 쪼이지 않은 부분이 녹게 된다[8,17].

표 1은 세 곳의 반도체 제조공장 포토 공정에서 사용되는 감광제의 성분을 보여준다. 감광제는 레진, 유기용제, 광반응성 화합물, 그리고 첨가제로 구성된다. 레진은 감광제에 기계적 강도를 제공하며 용제는 감광제의 점성을 낮추어 웨이퍼 표면에 고르게 발라지도록 해준다. 증감제(sensitizer)는 다이아조나프타퀴논 등의 화합물로서 자외선과 같은 복사 에너지에 노출되면 화학적 변화를 일으킨다[8]. 이 공정에는 몇 종류의 유기 레진이 사용되며, 이 가운데 감광제에 가장 널리 사용되는 것은 노보락 레진이다. 에틸 벤젠, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 등 다양한 유기 화합물들이 감광제에 용제로 사용되고 있었다. 때로는 헥사메틸디실라제인(HMDS)과 같은 접착제로 웨이퍼를 준비해놓기도 한다. HMDS를 이용할 때 글리콜 에테르가 용제로 널리 사용되어 왔다. 어떤 회사에서는 자일렌, n-부틸 아세테이트, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 대체 용제로 바꾸어오기도 했다[4]. 또한 방향족 화합물 뿐 아니라 케톤, 알코올, 아세테이트, 에테르, 아민 등의 유기 화합물들도 용제, 현상제, 신너 등으로 포토 공정에서 사용되고 있었다(표 2). 반도체 제조공장마다 화학물질의 종류는 달랐지만 포토 공정에서 사용하는 화학물질은 수십 종에 이르고 있었다. 따라서 작업자들은 포토 공정에서 이 모든 화학물질들에 노출될 가능성이 있었다.

감광제 열 분해 산물

노동자들은 포토 공정에서 자외선에 의한 감광제의 열 분해 산물에 노출될 수 있었다. 그림 1은 열 분해 실험에서 채취한 시료의 GC-MS 크로마토그램이다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀, 크레졸 등의 방향족 화합물들이 GC-MS로 발견되었다. 표 3은 감광제의 열 분해 산물들에 기반한 GC-MS 피크 영역을 보여준다. 피크 영역이란 GC-MS에 나타나는 반응을 뜻한다. 즉 열 분해 산물의 내용물에 대한 대략적인 정보를 보여주지만, 그 정확한 양을 의미하지는 않는다. 열 분해 산물은 감광제의 구성 성분들인 레진, 용제, 광반응성 화합물 등의 종류에 따라 달라질 수 있다.

연구 방법 부분에 기술하였듯 시료를 두 차례 채취하기는 하였지만, 분석 결과는 최종 온도 단계에서의 것만을 수록하였다. 연구진은 실험 과정에서 감광제 안에 있던 모든 용제들을 증발시켰음을 확인하였으며 표 3과 그림 1에 있는 성분들은 모두 감광제의 열 분해에서 기인한 것임을 확증할 수 있었다.

표 1. 포토 공정에서 사용되는 감광제의 구성 성분(2009년도)

레진	용제	기타
Acrylate polymer Cyclized polyisoprene Cresol-formaldehyde resin Novolak resin Polyhydroxy styrene derivative Polyvinyl phenol derivative Hydrogensiloxane polymer Triethylenetetramine formaldehydephenol copolymer Polymethacrylate derivative	1-Methoxy-2-propyl acetate 2-Ethoxyethanol 2-Heptanone 2-Methoxy-1-methylethyl acetate 2-Methoxy-1-propanol 2-Methoxypropyl acetate Cresol Cyclohexanone Ethyl alcohol Ethyl benzene Ethyl lactate gamma-Butyrolactone Isopropyl alcohol Methyl-2-hydroxyisobutyrate Methyl-3-methoxypropionate n-Butyl acetate Propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate Propylene glycol-dimethyl ether Xylene	광반응성 화합물(광 산 형성제, 광 감응제) 계면활성제 첨가물 *화학물질명은 영업기밀

표 2. 포토공정에서 사용되는 감광제 이외의 화학물질들(2009년도)

현상 단계	스트리핑 단계	신너(일반적인 용도)
Aliphatic hydrocarbons Ethyl-3-ethoxypropionate gamma-Butyrolactone N-Methyl-2-pyrrolidone Propylene glycol monomethylether acetate Polyamide acid Tetramethylammonium hydroxide Xylene	1-Methoxy-2-propanol 1-Methoxy-2-propyl acetate 1-Methyl-2-pyrrolidinone 2-(2-Aminoethoxy) ethanol Catechol Ethanolamine Hydroxyl Amine n-Butyl acetate	N,N-Dimethyl acetamide Ethyl lactate Ethyl-3-ethoxypropionate gamma-Butyrolactone Methoxy propanol Methyl-3-methoxypropionate n-Butyl acetate Propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate Xylene

* 스트리핑 단계는 에칭 공정의 일부로 분류되지만, 어떤 경우에는 포토 공정 내에 위치하고 있다.

표 3. 열분해 실험에서 채취된 시료의 GC-MS 분석 결과

 

그림 1. 열분해 실험에서 채취한 시료의 GC-MS 크로마토그램

 

휘발성 유기화합물 노출 평가 결과

표 4는 세 개의 반도체 제조공장 포토 공정의 공기 중 휘발성 유기화합물 농도를 보여준다. 확인된 휘발성 유기화합물들 중에서 미국산업위생학회의 허용한계치를 초과하는 휘발성 유기화합물들만을 평가했다. 예를 들어 메틸-3-메톡시프로피오네이트는 원 재료물질의 구성성분이며 공기 중에서 검출되었으나 평가하지는 않았다.

탈착/가스크로마토그래피-매스 스펙트로미터 시스템(TD/GC-MS)을 통해 이소프로필알콜, PGME, 톨루엔 등의 휘발성 유기화합물들을 검출했다. 휘발성 유기화합물의 농도는 대부분 0.1 ppm보다 낮았으나 이소프로필알콜(IPA), PGME, 자일렌은 예외였다. 이들 물질들은 포토 공정에서 용제로 사용되고 있었다. IPA, PGME, 자일렌의 최대 농도는 0.1 ppm 이상이었지만 각각의 농도들은 미국산업위생학회의 허용한계치(IPA 200 ppm, PGME 100 ppm, and xylene 100 ppm)의 5%보다 낮았다[18].

표 5는 팹 외부의 공기 중 휘발성 유기화합물 농도를 보여준다. 팹 내부의 노말 헥산, 벤젠, 톨루엔 농도는 팹 외부 환경에서의 농도와 다르지 않았다. 이들 물질들을 제외하고 IPA, PGME, 부틸 아세테이트, 자일렌 등 화학물질의 공기 중 농도는 각 팹의 실내에서 측정된 농도가 팹 외부 환경의 농도보다 높았다.

표 4. 포토 공정에서 측정된 공기 중 휘발성 유기화합물 농도 (단위: ppm)

VOC: 휘발성 유기화합물, IPA: 이소프로필알콜, PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, No: 개수, LOD: 검출한계치, GM: 산술평균, TLV-TWA: 시간 가중 평균 노출한계치.

* 검출된 시료 수가 너무 적어서 산술평균을 계산할 수 없었음.

표 5. 팹 외부 환경의 공기 중 휘발성 유기화합물 농도 (단위: ppm)

VOC: 휘발성 유기화합물, IPA: 이소프로필알콜, PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, No: 개수, LOD: 검출한계치, GM: 산술평균

 토의

포토 공정에 사용되는 화학물질의 특성

이 연구에서 시험한 포토 공정들에서는 레진과 유기용제 및 광반응성 화합물과 첨가제로 이루어진 감광제를 비롯하여 수십 종류의 화학물질들을 사용하고 있었다. 특히 케톤, 알코올, 아세테이트, 에테르, 아민, 방향족 화합물 등 다양한 유기화합물들이 용제, 현상제, 신너 등으로 이 공정에서 사용되고 있었다. 따라서 작업자들은 포토 공정 중에 이런 화학물질들에 노출될 가능성이 있었다. 포토 공정에서 사용되는 화학물질 중 많은 수는 직업성 노출한계치가 없다. 노출 한계치가 없기 때문에 노동자들이 이런 물질들을 부주의하게 사용할 수 있으므로, 화학물질의 유해성과 관리방법을 노동자들에게 잘 알려주어야 한다.

열 분해 산물의 가능성

미국의 특허 기록에 따르면 감광제 속의 반응제들은 자외선 등의 복사 에너지에 노출시 화학적 변화를 일으키며, 자외선을 쪼인 유전체 물질은 광반응성을 갖게 되어 (본래의) 골격에서 떨어져나와 벤젠이나 페닐 설파이드와 같은 휘발성 혹은 저분자량 물질이 된다[8-10].

이 연구에서는 자외선을 이용한 실험이 어려운 까닭에 복사 에너지 대신 열 에너지를 사용하여 간접적으로 분해 산물을 조사하였다. 노보락 레진(크레졸-포름알데히드 레진)과 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 페놀 폴리머, 광반응성 물질로 이루어진 감광제를 가지고 열 분해실험을 한 결과 벤젠, 톨루엔, 페놀, 크레졸 등 다양한 유형의 방향족 화합물들이 확인되었다. 광반응성 물질의 화학물질명은 영업비밀이었다(반도체 제조회사들은 광반응성 물질에 대한 정보를 영업비밀로 유지하고 있다). 노보락 레진, 유기용제, 광반응성 물질로 구성된 감광제는 양성 감광제 가운데 가장 널리 쓰이는 유형이다.

이 실험을 통해 확인된 방향족 화합물들은 노보락 레진과 광반응성 물질에 밀접하게 관련되어 있는 것으로 보인다. 노보락 레진과 광반응성 물질로 흔히 사용되는 디아조나프토퀴논 은 모두 구조적으로 방향족 화합물을 포함하고 있다[9,19,20].

복사 에너지에 의한 열 분해 산물과 열 에너지를 이용한 것 사이에는 차이가 있을 것이다. 감광제에 가해지는 에너지의 양이 다르기 때문이다. 그러나 문헌 고찰과 열 분해실험 결과를 바탕으로 판단해 본다면, 포토 공정에 접촉하는 노동자들은 감광제를 빛에 노출시켜 패턴을 만드는 과정에서 벤젠, 톨루엔, 페놀, 크레졸 등의 방향족 화합물에 노출될 수 있었을 것이다. 이와 함께 극성 화합물, 가스 상 물질, 그리고 비휘발성 화합물 등도 분해 산물에 포함되어 있었을 지 모르나 이 연구에서는 이런 물질들까지 다루지는 않았다.

포토 공정에서 발생한 공기 중 휘발성 유기화합물 농도

포토 공정에서 직접 사용하는 화학물질 종류가 수십가지이고 감광제를 빛에 노출시키는 패터닝 과정에서 이런 화학물질들의 분해 산물들도 발생할 수 있으나, 포토 공정으로 인한 공기 중 휘발성 유기화합물의 농도는 미국산업위생학회 허용한계치의 5% 미만이었다.

이처럼 휘발성 유기화합물 농도가 낮은 것은 각각의 팹에 있는 환기설비와 밀접한 관련이 있는 것으로 보인다. 대부분의 웨이퍼 팹 설비들은 국소배기장치들을 갖추고 있었고, 각 팹의 모든 공정들에는 전체환기설비가 있었다. 따라서 포토 공정의 웨이퍼 팹 설비에서 발생하는 화학물질들은 일차적으로 국소배기장치를 통해 제거된 후 전체환기설비를 통해 추가로 제거된다. 반도체 공장의 클린룸에는 수직 방향의 층류(laminar flow)로 공기를 순환하는 설비(전체환기설비)를 사용한다. 공기는 머리 위에 있는 필터 상층에서 나와 필터를 통과하여 클린룸을 수직으로 내려와 바닥에 난 구멍을 통해 공기를 받는 층으로 들어간다[21]. 클린룸에서 수직 층류의 유속은 일반적으로 초당 0.2-0.4 m이다. 그러나 포토 공정에 노출된 공기는 약 20-30%의 실외 공기와 함께 재순환된다. 따라서 저농도이긴 하지만 화학물질에 오염된 공기가 전체환기설비를 통해 재순환되는 것이다. 즉, 어떤 설비에서 발생한 화학물질이 공정 내 공기로 나오면 그 공정이 있는 지역의 전체 공기와 섞여서 계속 재순환된다.

이 연구에는 몇 가지 제한점이 있다. 공기 중 휘발성 유기화합물 농도에 부산물들이 어떤 영향을 미치는지를 식별하기가 어려웠다. 따라서 부산물에 대한 후속 연구가 필요하다. 또한 이 연구에서 공기 중 휘발성 유기화합물을 포집하기 위해 사용한 Tenax tubes가 광범위한 휘발성 유기화합물을 모을 수 있기는 하나, 탄소 수가 5개보다 적은 경량의 유기화합물 시료를 채취하는데에는 한계가 있을 수 있다.

결론적으로 포토공정에는 수십 종의 화학물질들이 사용된다. 감광제를 빛에 노출시켜 패턴을 만드는 과정에서 방향족 화합물과 같은 분해 산물들도 발생할 수 있다. 포토 공정에서의 공기 중 휘발성 유기화합물 농도들이 미국산업위생학회 허용한계치의 5%보다 낮기는 했지만, 포토 공정에서 일하는 작업자들은 다양한 휘발성 유기화합물에 직/간접적으로 노출될 수 있다.