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Ⅲ. 재료 3. 부 식
3. 부식
3.1 부식일반
3.2 국부부식 (Local Corrosion)
3.3 구조적 부식 (Structural Corrosion)
3.4 부식에 영향을 미치는 인자
3.5 부식예방
3.부식(Corrosion)
장치재료를 선정하는데 있어 시스템특성 특히 부식에 영향을 미치는 모든 인자가 고려되어야 한다. 또한 우리가 평소 장치 재료들의 일반적인 특성과 여러부식환경에 대한 이들의 반응을 알고 있다면, 시스템 부식에 대한 상세한 정보가 입수되기 전에 가능성 있는 재료를 빠른 시간 안에 선정할 수 있다.
3.1 부식일반
1) 금속재료
순수한 금속과 그들의 합금은 부식물질중의 어떤 원소와 화학적으로 결합하여 자연에서 발견되는 물질과 비슷한 안정한 화합물을 만든다. 이런 식으로 금속이 모체에서 손실될 때 우리는 금속표면이 부식되고 있다고 말한다. 부식은 여러 형태로 진행될 수 있는 복잡한 현상으로 금속표면(일반부식)뿐만 아니라 금속조직의 경계(Grain Boundary)나 기타 약한 부분을 따라 진행되기도 한다. 대부분의 수용액 중에서 부식반응은 양극 부분과 음극부분으로 나누어지며 금속표면의 여러 부분에서 반응하면서 동시에 진행된다. 이때 양극으로부터 음극으로의 전류의 이동이, 단일금속 혹은 이종금속사이에 형성된 국부전지(Local cell)에 의해 일어날 수도 있다.
2) 비금속재료
금속재료의 부식은 화학적 혹은 전기 화학적 반응에 의해 진행되나, 비금속재료는 팽창(Swelling), 균열(Cracking) 및 연화(Softening)와 같은 물리화학적 반응에 의해 물리/화학적 성질이 변한다. 이러한 성질 변화는 극단적인 면이 있어 부식환경에 노출되었을 경우 비교적 짧은 시간 안에 그 재료의 물리화학적 성질이 변할 수도 있고, 다른 경우에는 전혀 영향을 받지 않는다.
3.2 국부부식(Local corrosion)
1) Pitting corrosion (공식부식 혹은 점식부식)
금속표면의 국부지역에서 진행되는 부식으로 금속표면에 구멍을 만든다. 이는 염소를 포함하는 수용액중의 알루미늄 혹은 스테인레스 합금 등에서 발생하며 부식방지제를 투입하여 억제 할 수 있다.
2) Crevice corrosion(틈새 부식)
동종 혹은 이종물질의 접촉시 형성된 틈새 혹은 근처에서 발생되며, 이는 틈새의 산소 결핍, 산도(acidity)변화, 이온축척, 부식 방지제 농도 부족 등에 의해 진행된다.
3) Oxygen-concentration cell(산소 농도 전지)
용액내의 산소농도가 주위보다 적은 경우 발생한다. Stuffing Box 내부, 가스켓 접촉면, 퇴적물이 쌓인 금속표면에서 일어나며 이를 피하기 위해서는 재설계하거나 역학적(Mechanical)조건을 변화시켜야 한다.
4) Galvanic corrosion(등전기 부식)
서로 활성이 다른 금속을 접촉시킬 경우 활성이 큰(anode)금속으로부터 상대적으로 활성이 적은 (cathode)금속으로 전류가 흘러 부식이 더 빨리 진행되는 것으로 이를 방지하기 위해 가능한 활성차가 적은 금속을 이용하거나 보호산화피막을 형성, 혹은 금속사이의 절연방법이 이용된다. Galvanic corrosion은 면적효과가 중요하여 음극과 양극의 면적비가 클수록 부식이 더 빨리 진행된다. 예를 들면 구리판에 강철리벳이 강판에 구리리벳보다 부식정도가 심하다.
< Galvanic Series of Metals and Alloys >
Corroded end (anodic, or lest noble) Magnesium Magnecium alloys Zinc Aluminum Alclad Cadmium Mild Steel Cast iron 13% chromium stainless(active) 50-50 lead-tin solder 18-8 stainless type 304(passive) 18-8-8 stainless type 316(passive) Lead Tin Muntz Metal Naval brass Nickel(active) Inconel 600 (active) Yellow brass Admiralty brass Aluminum bronze Red brass Copper Silicon bronze 70-30 cupronickel Nickel (passive) Inconel 600 (passive) Monel 400 18-8 stainless type 304 (passive) 18-8-8 stainless type 316 (passive) Silver Graphite Gold Paltinum Protected end (cathodic, or most noble) |
5) Intergranular corrosion(입자계부식)
결정경계면을 따라 일어나는 부식으로 금속의 강도와 유연성을 감소시킨다. 오스테나이트 스테인레스강의 경우 450∼843℃의 온도영역에서 크롬 카바이드 (Chromium carbides)가 결정경계면에서 형성되어 경계면의 크롬함량이 낮아지므로 뜨거운 질산과 같은 부식환경에 민감하게 영향을 받는다. 이를 방지하기 위해서는 niobium이나 titanium을 첨가하여 안정화시키므로서 Carbide의 형성을 억제하거나, 탄소 함량이 0.03 wt.%이하가 되도록 한다. 안정하되지 않거나 탄소량이 높은 오스테나이트 스테인레스강의 경우 Annealing처리가 요구된다.
6) Stress-corrosion cracking(응력부식균열)
내부의 잔류응력 혹은 외부에서 받는 힘에 의해 부식이 가속되는 것으로 잔류응력은 주조(fabrication) 특히 용접 중의 변형, 불균일한 냉각, 내부구조의 재배열 및 리벳/볼트/프레스에 의해 유도된 응력 등을 들 수 있다. 표면에 작용하는 인장응력의 경우에는 보통 항복응력과 같은 수준의 힘이 작용되어야 하나 더 낮은 응력에서도 응력부식균열이 일어날 수 있다. 사실 모든 합금은 응력부식균열을 일으킬 수 있는 특별한 환경을 가질 수 있고 일어나는 시간은 수분에서 수년에 이른다. 이와 같은 예로 오스테나이트 스테인레스 강의 경우 50℃이상의 온도에서 주위의 염소농도가 수 ppm(염소를 포함하는 절연재 혹은 냉각수에 의해)이 넘을 경우 염소가 뜨거운 표면에 농축하여 부식속도가 빨라지는 경우와, 열교환기 튜브의 Welled point crevice에 쌓인 scale에 의해 균열이 일어나는 경우가 있다. 이외 Caustic에 의한 철강재의 embrittlement로 사용온도 50℃이상, caustic농도 30%이상에서 철강재의 잔류응력이 남아 있는 경우 발생하기 쉽고 기타 Hydrofluosilic acid중의 Monel 도 균열이 발생하기 쉽다.
7) Liguid-Metal corrosion(액체 금속 부식)
수은과 같은 액체금속이 알루미늄 합금과 같은 모재의 결정경계면(Grain Boundary)을 따라 침투하여 모재의 손상을 입히는 경우로 용융아연 혹은 알루미늄에 의한 스테인레스강의 손상도 이에 해당된다. 더 흔한 예로 Galvanized Steel이 스테인레스강에 용접된 후 260℃이상의 온도로 노출될 경우 모재의 손상이 일어난다. 따라서 이때에는 Galvanizing을 완전히 제거해야 한다.
8) Erosion (침식)
금속표면이 빠른 속도로 움직이는 유체와의 마찰에 의해 침식되는 경우이다.
9) Impingement corrosion(충격부식)
Erosion-corrosion혹은 velocity-accelerated corrosion이라고도 하며, 산화피막과 같이 금속표면을 보호하고 있는 막이 주위 유체와의 마찰에 의해 떨어져 나감으로서 부식이 가속화되는 것을 말한다.
10) Corrosion fatigue(부식피로)
금속표면에 주기적으로 응력이 작용할 경우 금속표면을 보호하고 있는 산화피막이 쉽게 파괴되어 파괴된 부분에 응력이 집중됨으로서 부식이 시작되고 결국 균열의 원인이 된다.
11) Cavitation corrosion
액체 중에 발생한 기포가 금속표면에 충돌하여 깨짐으로서 큰 충격이 발생하고 금속표면을 보호하고 있는 산화피막을 파괴하여 부식이 가속화된다.
12) Fretting corrosion (마찰 부식)
금속면이 서로 미끄러질 경우 마찰열이 발생하여 금속표면을 산화시키고, 산화된 막이 떨어져 나가면서 부식이 촉진된다.
13) Hydrogen Attack
온도가 높고 수소분압이 높은 경우 수소가 철강재의 표면에 침투하여 탄소와 반응하므로서 메탄을 형성한다. 이는 철강재의 유연성을 떨어뜨리거나(Hydrogen Embrittlement) 균열의 발생 및 철강재의 표면에 수포를 형성하여 궁극적으로 소재의 강도를 떨어뜨린다. 높은 수소 분압외에 H_2 S 혹은 HCN 과 같은 약산(weak acid)용액 중에서 전기화학적 부식반응이 일어날 경우 발생된 수소원자가 금속내의 미소한 공간으로 확산되어 수소분자를 형성함으로써 금속의 유연성 감소, 균열 및 수포 형성의 원인이 된다.
3.3 구조적 부식 (Structural Corrosion)
1) Graphite corrosion(흑연부식)
회주철에서 금속이온이 산화되어 흑연층을 형성하는 경우를 말한다. 이의 예방을 위해 주철에 소량의 합금성분(Alloy component)을 첨가하여 소재의 밀도를 강화하고 형성되는 흑연막의 부식억제 효과를 증가시킨다. 탄소강의 경우에도 455℃이상의 온도에서 탄소가 유리되므로 Cr-Mo혹은 Cr-Ni을 첨가하거나 탄소의 함량을 크게 낮춘다.
2) Parting(Dealloying) corrosion
합금을 구성하는 금속성분의 일부가 부식되는 현상으로, 아연의 함량이 15%를 넘는 청동의 경우 아연만 선택적으로 부식되어 구리만 남는 경우가 이에 해당된다. 이의 예방을 위해 비소, 안티몬 혹은 인을 소량 첨가시킨다.
3) Biological corrosion
미생물의 신진대사 결과는 다음과 같이 직·간접으로 금속표면에 부식환경을 조성하여 탄소강 재질의 지하배관을 황화철로 만들거나 수압시험후의 스테인레스 강을 부식시킨다.
- 직·간접적으로 부식환경을 만든다.
- 전해농도 셀을 만든다.
- 피막저항을 변경시킨다.
- 음극/양극 반응속도에 영향을 미친다.
- 주위 환경조성을 바꾼다.
3.4 부식에 영향을 미치는 인자
1) pH
가) 철과 같이 산에 녹는 경우 pH 가 4∼10의 범위에서의 부식율은 접촉하는 산화 제(용존산화)의 농도에 따라 달라진다. 또한 철은 양쪽성 금속이 아니지만 고온 에서는 부식율이 염기도에 따라 증가한다.(그림 a)
나) 알루미늄과 아연같은 양쪽성 금속은 산 혹은 염기 용액중에서 빠르게 용해된 다.(그림 b)
다) 금과 백금과 같은 귀금속은 pH에 영향을 받지 않는다. (그림 c)
2) 산화제
실제적으로 관찰되는 부식반응의 대부분이 수소와 산소와의 결합에 의해 물이 생성되는 반응과 연계되어 있다. 따라서 어떤 용액의 산화능력이 부식에 관한 중요한 척도로 이용된다. 보통 산화제는 어떤 물질을 부식시키지만 스테인레스강의 산화크롬막과 같이 형성된 산화물이 금속표면에 보호피막을 형성하여 더 이상 부식이 진행되지 않도록 억제시키기도 한다.
3) 온도
보통 온도가 높을수록 부식속도가 증가한다. 온도는 산화제의 용해도를 증가시키거나 금속표면과 접촉하고 있는 용액의 상변화를 일으켜 부식환경을 변화시키기도 한다.
4) 속도
금속표면위를 흐르는 부식성유체의 속도가 증가할수록 금속의 부식속도는 증가한다. 이는 유체의 빠른 유동으로 인해 금속표면의 부식층이 빠른 속도로 벗겨져 나가 부식에 민감한 새로운 표면을 제공하기 때문이다.
5) 피막(film)
부식이 일단 시작된후의 부식속도는 형성된 피막의 성질에 따라 달라진다. 금속표면위의 피막이 부식성 유체에 녹지 않을 경우 더 이상의 부식은 진행되지 않지만 부식성유체를 투과시키거나, 부식성유체에 녹은 경우 합금이 되지 않은 탄소강 표면에 새로운 부식층이 형성되어 금속이 유실된다.. 또한 금속의 부식으로 인한 피막의 형성외에 부식성 유체로부터 불용성 화학물 (예: Carbonate, Sulfate)이 형성되어 금속표면에 침전하므로서 금속표면이 보호되기도 한다. 이외 접촉유체에 의하거나 혹은 의도적으로 금속표면에 형성된 오일막은 금속 표면에 부식을 예방하는 효과가 있다.
6) 농도 및 시간
대부분의 부식환경에서 농도 및 시간이 중요한 역할을 할 수 있지만 부식속도가 항상 농도와 시간에 정비례하지는 않는다. 따라서 어떤 금속에 대한 일부분의 부식실험자료를 근거로 다른 조건에서의 부식상황을 예측할 때에는 주의하여야 한다. 다만 공장의 조업정지시에는 농도가 중요한데 이는 금속표면과 접촉하고 있는 유체가 냉각수의 수분을 흡수하여 부식성유체로 변할 수 있기 때문이다.
7) 불순물
부식성유체중에 포함된 불순물은 부식속도를 지연시키거나 촉진하기도 한다. 불순물이 부식을 초진할 경우 불순물 제거 공정의 장치부식속도는 증가하므로 이에 대한 대비책이 있어야 한다. 또 염소이온은 스테인레스강 표면에 형성된 산화막을 파괴하므로 항상 유체중의 염소농도를 점검해야 한다.
3.5 부식예방
1) 고온부식저항
금속재료가 Oxidation과 Scaling과 같은 고온부식에 저항하는 능력은 그 재료의 화학적조성에 따라 달라진다. 크롬은 550℃이상에서 이용되는 합금에 필수적으로 첨가되어 금속표면에 보호 산화막을 형성한다. 실리콘은 탄소강에 산화저항성을 부여하고 크롬의 효과를 향상시키기도 한다. 또한 일정한 수준의 크롬함량에서 니켈첨가량이 증가할수록 산화 저항이 증가한다. 연료가 알칼리금속이온, 바나듐 및 화합물을 포함할 경우 이들이 고온 연소중에 용융액체를 형성하여 스테인레스강 표면에 형성된 보호 산화막을 파괴하므로 재질선정에 주의해야 한다.
2) 재질선정
공정조건을 만족하는 재질을 가장 경제적으로 선택하기 위해서는 유사한 기존공정에 대한 자료를 참고하는 것이다. 이러한 자료가 없을 경우 실험실 부식실험자료, Bench 플랜트 혹은 Pilot플랜트부터 얻은 자료를 바탕으로 재질의 적합유무를 판단해야 한다. 이때에는 정적인 실험실 자료와 동적인 플랜트 운전자료의 차이, 미량으로 존재하는 불순물의 영향, 여러 국부부식의 가능성 등이 검토되어야 한다. 허용 가능한 부식속도는 장치 설계에 중요한 인자이고 장치마다 달라진다. 탱크와 배관은 상당한 부식여유를 가질 수 있지만 오리피스. Mesh-screen등은 조그만 치수의 변화가 장치성능에 큰 영향을 미치므로 부식여유를 두어서는 안된다. 비금속재료는 때때로 경제성 및 재료성능에 비해 금속재료에 뒤지지 않으므로 그들의 사용가능성이 검토되어야 한다.
3) 적정 설계
부식가능성을 최소화 하기 위해 각 장치의 적절한 배수(Drainage), 틈새(Crevice)최소화, 검사 및 정비의 용이, 가능한 맞대기 용접방식 채택을 해야 한다. 가능한 서로 다른 금속의 접촉을 피하고 부득이한 경우 절연조치를 해야 한다. 보온재는 습기를 흡수해서는 안되며 금속재료는 적절한 열처리와 표면처리를 실시한다.
4) 부식환경 변화
유체중의 산소함량 변화, 불활성 가스 치환, 수분제거, 온도/pH변화에 의해 부식속도가 큰 차이가 있다. 한 예로 산용액을 다루는 시스템에서 불활성 가스 치환에 의한 산소함량의 감소로 구리 혹은 니켈 합금을 보호 할 수 있다.
5) 부식방지제(Inhibitor)
부식방지제는 폐쇠회로시스템에 투여할 경우 가장 경제적이지만 개방시스템에서도 종종 이용된다. 수용액중의 철강재의 부식을 억제하기 위해 Chromates, Phosphates 및 Silicates가 이용되며, 산 용액 중에서는 Sulfide와 Amine이 이용된다. 또한 묽은 황산에 Copper Sulfate를 첨가하면 고온에서 스테인레스강의 부식을 억제하기도 한다. 보통 부식방지제의 농도가 높을수록 부식억제 효과가 증가하지만 경제성을 고려하여 0.1 wt.%이하의 농도로 유지한다. 그러나 부식방지제의 농도가 너무 적을 경우 재료일부분에서 국부부식을 일으켜 역효과가 날수 있으므로 주의해야 한다.
6) 음전기 보호(Cathodic protection)
이 전기 화학적 방법은 지하에 설치되어 토양과 접촉하고 있는 탄소강재의 배관 혹은 탱크에 적절히 이용될 수 있다. 또한 물과 접촉하고 있는 배, 해안 구조물 및 탱크에도 적정히 이용될 수 있다. 음전기 보호법중 Sacrificial-Anode법은 아연, 마그네슘, 혹은 알루미늄을 땅에 묻던지 보호되는 장치의 표면에 부착하여 양극(Anode)으로 사용하므로서 이들의 부식에 의해 필요한 전류가 발생된다. Impressed emf방법은 탄소, 백금 기타 난부식성재료를 땅에 묻던지 표류(수용액의 경우)시켜 양극으로 사용하고 직류전기를 외부에서 공급하는 방법이다.
7) 유기물질 도장(organic coatings)
부식성유체에 견딜 수 있는 유기물질을 일정두께(0.75mm)이상으로 금속표면에 도포 하거나, 고분자 물질을 여러 겹으로 (2.5mm이상)덧 씌움으로서 표면을 부식으로부터 보호하는 방법이다. 이 경우 코팅된 lining을 정기적으로 검사하여 균일하게 도포 되었는지를 확인해야 한다.
8) Glass-lined steel
특수유리를 적절한 방법으로 강재에 1.5∼2.5mm의 두께로 덧씌운다. 이 방법은 부식성이 큰 산용액을 취급하는 장치에 주로 이용되며 덧씌움 막이 깨지기 쉬우므로 라이닝의 설치, 검사, 유지보수에 각별한 신경을 써야 한다.
9) Cladding & Overlay
부식에 견디는 물질을 모재에 적절한 방법(Hot rolling혹은 Pressure weld)으로 압착시키는 방법을 Cladding 이라 하고, 부식에 견디는 물질을 용접봉으로 사용하여 모재에 용접층을 형성하는 방법을 Overlay라 한다.
10) Metallic Lining
부식환경이 대단히 심각하지 않은 경우 모재표면에 아연, 주석, 카드뮴, 납 및 알루미늄을 코팅하여 코팅된 물질의 순수한 부식저항 뿐만 아니라 모재와의 전기화학적 성질(보통 코팅물질이 양극으로 작용)을 이용한다.
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