7.질소

[정승호]

1918년 노벨화학상은 촉매 반응을 통해 수소와 질소에서 암모니아를 합성하는 방법을 개발한 독일 화학자 프리츠 하버(Fritz Haber, 1868~1934)에게 수여되었다. 하버는 제1차 세계대전 기간에 독가스를 개발하고 사용하여 ‘화학전의 아버지’라 불리워지기도 하였다. 또한 그가 합성한 암모니아는 화약제조에 사용되어 독일이 2년 동안 더 전쟁을 지탱하고, 이로 인해 700만 명이 더 희생되는 결과를 낳았다. 어떻게 보면 하버는 전범으로 처리될 수도 있었으나, 노벨상 위원회는 하버의 암모니아 합성을 그의 전쟁에서의 범죄 행위를 덮고도 남을 만큼 중요하다고 본 것이다. 암모니아의 합성이 왜 그렇게 중요한지, 그리고 질소에 대해 더 자세히 알아 보기로 하자.

원자번호 7번, 질소

질소(窒素, nitrogen)는 원자번호 7번의 원소로, 원소기호는 N이다. 주기율표에서는 15족(5A족)의 맨 위에 위치한다. 질소는 비금속 원소로, 원소 상태에서는 이원자 분자인 N₂로 존재한다. 질소는 건조된 대기 부피의 78.08%(무게로는 75.3%)를 차지하며, 지구상의 원소 중에서 화합물이 아닌 원소 상태로 존재하는 것 중에서는 양이 가장 많다. 질소는 우주에서는 7번째로 풍부한 원소이다. 질소 분자 N₂는 무색, 무취의 기체로, 화학 반응성이 아주 낮다.

질소는 모든 생명체에 존재하며, 단백질, 핵산 등 여러 기능성 생물분자의 구성 원소이다. 건조된 식물 무게의 약 4%, 사람 체중의 약 3%를 질소가 차지한다. 질소는 여러 광물에도 들어있는데, 대표적인 것들이 초석(硝石, KNO₃), 칠레 초석(NaNO₃), 노사(滷砂, sal ammoniac, NH₄Cl)이다. 산업적으로 중요한 질소화합물로는 질산, 암모니아, 유기질산염(추진제와 화약으로 사용), 요소(비료) 등이 있다. 또한 액체 질소는 식품을 냉동시키고, 생식세포(정자나 난자), 혈액 등 여러 생물 시료를 냉동 보존하는데 사용된다.

원자번호 7번, 질소.

질소의 원소 정보.

질소의 발견과 명명

질소는 1772년에 스코틀랜드 의사 러더퍼드(Daniel Rutherford, 1749~1819)가 처음 발견한 것으로 알려져 있다. 그는 공기에는 연소를 돕지 않은 원소가 있음을 확인하고 이를 ‘유독한 공기’라 불렀다. 비슷한 시기에, 수소를 발견한 캐번디시(H. Cavendish, 1731~1810), 산소를 발견한 셸레(C. Scheele, 1742~1786)와 프리스틀리(J. Priestley, 1733~1804)도 질소를 연구하였다. 라부아지에(A. Lavoisier, 1743~1794)는 산소를 제거한 공기에서는 동물이 죽고 불도 꺼지는 것을 보고는 이 기체를 ‘생명이 있을 수 없다’를 뜻하는 그리스어 ‘azotos’에서 아조트(azote)라 이름지었다. 이 기체는 화약의 중요한 성분인 초석에서 얻는 질산의 구성 원소임이 밝혀졌다. 이 점에서1790년에 프랑스 화학자 샤프탈(J. Chaptal, 1756~1832)은 이 기체를 초석(그리스어로 nitron)을 만드는 것(그리스어로 genes)이라는 뜻으로 ‘nitrogene(영어로 nitrogen)’이라 명명하였고, 이것이 현재 사용되고 있다. 독일에서는 이 기체를 ‘질식시키는 물질’이라는 뜻으로 ‘Stick-stoff’라 불렀는데, 일본과 우리나라에서 쓰는 ‘질소(窒素)’라는 이름은 이에서 온 듯하다.

아직도 질소의 과거 이름 아조트(azote)에서 유래된 말들이 더러 사용되는데, 하이드라진(hydrazine: N₂H₄), 아자이드(azide) 이온(N₃^-), 아조(azo) 화합물(–N=N-기를 갖는 화합물) 등이 그 예이다. 한편 질산(HNO₃)을 초석에서 유래된 초산(硝酸)으로 부르기도 하였는데, 아세트산(CH₃COOH)을 뜻하는 초산(醋酸)과 발음이 같아 현재는 거의 사용되지 않는다. 

질소를 발견한 스코틀랜드의 대니얼 러더퍼드.

암모니아 합성법을 개발한 독일의 프리츠 하버.

원자구조와 원소 성질

질소 원자의 전자배치는 1s²2s²2p³로, 3개의 짝짓지 않은 전자를 갖고 있다. 5개의 원자가 전자를 갖고 있어 이들을 모두 잃으면 헬륨(He)과 같은 전자배치를 하고 산화수는 +5가 되며, 3개의 전자를 받으면 네온(Ne)과 같은 전자배치를 하고 산화수는 -3이 된다. 실제 화합물에서는 +5와 -3 사이의 여러 산화상태를 갖는다. 질소의 전기음성도는 약 3으로, 플루오르(F)와 산소(O) 다음으로 크다. 따라서 이들 두 원소를 제외한 다른 원소와 질소 사이의 결합에서 질소는 부분 음전하를 갖는다. 이온화 에너지는 다른 15족 원소(P, As, Sb, Bi)에 비해 높다.

질소 분자 N₂는 삼중 결합을 하고 있으며, 원자간 거리(결합길이)가 0.1098 nm로 짧고, 해리에너지는 945.41 kJ/mol로 아주 높다. N₂의 결합이 아주 강하기 때문에, N₂를 질소 화합물로 변환시키는 것은 어려우며, 많은 질소 화합물들은 화약으로 사용될 만큼 비교적 쉽게 많은 에너지를 내어 놓으면서 N₂로 전환된다.

1기압에서 N₂의 어는점은 63.15 K (-210.00 ^oC)이고 끓는점은 77.36 K(-195.79 ^oC)이다. 끓는점이 낮고 반응성이 거의 없기 때문에, 액체 질소는 다른 물질을 냉각시키거나 냉동 보존하는데 편리하게 사용된다.

질소는 보통 온도와 압력에서는 대부분의 물질과 반응하지 않으나 몇 가지 시약과는 자발적으로 반응한다. 예로 리튬(Li)이나 마그네슘(Mg)과 반응하여 각각 질(소)화물 Li₃N와 Mg₃N₂을 생성한다. 그리고 여러 전이금속 착화합물에 N₂가 리간드(ligand)로 결합한다. 대기중의 질소가 질소 화합물로 바뀌는 것을 ‘질소 고정’이라 부른다.

안정한 질소 동위원소는 ¹⁴N(99.634%)와 ¹⁵N(0.366%) 두 가지이다. ¹⁵N 비율이 낮기 때문에 N₂ 분자가 ¹⁵N¹⁵N로 존재할 확률은 무시할 정도로 낮다. N₂는 0.73 %가 ¹⁴N¹⁵N로, 그리고 나머지는 ¹⁴N¹⁴N으로 존재한다. ¹⁴N와 ¹⁵N는 모두 핵 스핀을 갖고 있어 핵자기공명(NMR) 분광 실험에 사용될 수 있으나, ¹⁵N가 1/2 스핀을 갖고 있어 보다 많이 이용된다.  감도는 ¹H(양성자)의 1/1000에 불과하다.

질소의 선 스펙트럼.

질소 화합물

여러 질소 화합물들이 공업적으로 생산되고 있는데 질소 화합물들의 출발점은 Fe₃O₄ 촉매 존재 하에서 N₂와 H₂ 기체를 약 500 ^oC, 200 기압에서 반응시켜 암모니아(NH₃)를 합성하는 하버 반응이다.

3H₂ + N₂ → 2NH₃

질소의 수소화물로는 약염기인 암모니아(NH₃), 환원제인 하이드라진(N₂H₄), 약산인 아자이드화 수소(HN₃)가 있다. 질소는 조성비가 다른 최소한 8가지 이상의 산화물 분자 (N₄O, N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅, NO₃)를 만드는데, 이들을 통틀어 NO_X라 약칭하기도 한다. 이들 중 3가지(NO, NO₂, NO₃)는 짝짓지 않은 전자를 갖고 있어 상자기성이다. 아산화질소(N₂O)는 약간 달콤한 냄새와 맛이 나는 기체로 웃음가스라 불리며, 마취에 많이 사용된다. 산화질소(NO)는 식물과 동물에서 신호 전달에 사용되는 분자이다. 이산화질소(NO₂)는 붉은색의 유독성 기체로 스모그의 한 성분이다. 삼산화이질소(N₂O₃), 사산화이질소(N₂O₄), 오산화이질소(N₂O₅), 그리고 삼산화질소(NO₃)는 불안정하고 폭발성이 있다. 거의 모든 자동점화성 로켓은 N₂O₄를 산화제로, 그리고 하이드라진을 연료로 사용한다.

질소의 또 다른 중요한 화합물은 질산(HNO₃)이다. 질산은 산화력이 있는 강산이다. 하버 반응으로 얻은 암모니아를 촉매 존재 하에서 산화시켜 이산화질소를 얻고, 이를 물과 반응시켜 질산을 얻는다. 이들 반응을 다음에 나타내었다.

4 NH₃(g) + 5 O₂(g) → 4 NO(g) + 6H₂O(g)
4NO(g) + 2O₂(g) → 4NO₂(g)
4 NO₂(g) + O₂(g) + 2 H₂O(l) → 4 HNO₃(aq)

그러나, 하버가 암모니아 합성법을 발견하기 전에는 질산염인 초석(KNO₃)이나 칠레초석(NaNO₃)을 황산과 반응시켜 질산을 얻었다.

2 MNO₃ + H₂SO₄ → 2 HNO₃ + M₂SO₄  (M은 K 또는 Na)

중세의 연금술사들은 질산을 ‘강수(强水, aqua fortis)’로, 그리고 진한 질산과 진한 염산(HC)의 혼합액(보통 1:3)은 금과 백금 같은 귀금속도 녹이기 때문에 ‘왕수(王水, aqua regia)’라 불렀다.

암모니아 분자의 수소 원자를 알킬기로 치환한 화합물을 아민(amine) 화합물이라 하는데, 수 많은 합성 및 천연 아민 화합물들이 알려져 있다. 질소 원자에 4개의 알킬기가 결합된 것은 4차 암모늄 양이온이라고 하는데, 이는 수용성으로 생체 내에서 중요한 역할을 하며, 이의 염은 합성 세제로도 쓰인다. 그리고 유기화합물에서 탄소에 나이트로기(-NO₂)가 결합된 것을 나이트로(nitro) 화합물이라고 하는데, 이들은 염료, 농약, 의약품 합성의 중간체, 그리고 폭약 등으로 사용된다(‘나이트로’ 대신에 ‘니트로’로 적기도 한다). 폭약으로 사용된 나이트로 화합물로는 면화약으로 불린 나이트로셀룰로스, 다이나마이트의 성분인 나이트로글리세린, 그리고 TNT로 약칭되는 트라이나이트로톨루엔 등이 있다.

천연 질산염인 초석(칠레초석 포함)은 800년경에 중국에서 발명된 흑색화약의 성분이었다. 당시에 초석을 숯, 유황과 섞어 흑색화약을 만들었는데 이 제조기술이 1200년경에 유럽에 전해진 후 각 나라는 초석을 확보하는 데 혈안이 되었었다. 1800년대에는 초석이 비료로 사용될 수 있음을 알게 되었다. 흑색화약이 나이트로 화합물 폭약으로 대체된 후에도 초석은 질산을 얻는 원료로 그리고 비료로 매우 요긴한 물질이었으나, 하버 반응으로 얻은 암모니아로부터 질산을 합성하기 시작한 이후에는 초석을 확보하는 것이 더 이상 필요하지 않게 되었다.

액체 질소는 끓는점이 낮고 반응성이 거의 없기 때문에 시료를 조직이 파괴되지 않는 상태로 급속 동결한다.

나이트로 화합물은 폭약으로 사용된다. 트라이나이트로톨루엔(TNT)의 폭발 모습.

질소의 생산과 이용

질소는 공기에서 산소를 분리하여 생산하는 방법과 거의 같은 방법으로 생산된다. 첫 번째 방법은 액화 공기의 분별 증류로 산소(끓는점 90 K)보다 끓는점이 낮아 먼저 증류되어 나온다. 두 번째 방법은 압력순환흡착법으로, 제올라이트 분자체(zeolite molecular sieve)를 사용하여 기체 상태의 공기에서 분리하여 얻는다. 또한 질소는 제철 공업에서처럼 공기에서 산소를 생산하고 남은 부산물로 얻어지기도 한다.

질소는 공기 중의 산소나 수분과의 접촉을 피해야 하는 경우, 공기를 대체하는 비활성 대기 환경을 만드는데 이용된다. 즉 식품 포장, 전자 재료의 생산, 스테인리스강 생산, 액체 폭약의 보호 등에 질소가 사용된다. 이 목적으로 이산화탄소도 사용되지만, 이산화탄소의 온실효과를 고려할 때 질소 사용이 보다 바람직하다.

질소의 다른 주요 용도는 냉매로 이용하는 것이다. 액체 질소는 끓는점이 77 K(-195.79 ^oC)로 낮고 또 반응성이 거의 없기 때문에 시료를 액체 질소에 담그면 조직이 거의 파괴되지 않고 급속 동결이 된다. 따라서 액체 질소는 식품은 물론, 혈액, 정자와 난자, 기타 생물시료의 동결 보존에 널리 이용된다. 액체 질소는 또한 저온이 필요한 각종 실험장치, 기계, 기구를 냉각시키는데도 사용된다. 액체 헬륨을 보다 낮은 온도에서 같은 목적으로 사용할 수는 있지만, 액체 질소에 비해 월등히 비싸기 때문에 극저온이 필요한 경우가 아니면 헬륨을 사용하지 않는다.

질소의 또 다른 주요 용도는 암모니아를 공업적으로 생산하는 원료이다. 암모니아는 비료, 냉매, 비수용성 용매 등으로 직접 사용될 뿐 아니라, 질산, 아민 화합물, 나이트로 화합물 등 여러 질소를 포함하는 화합물의 전구물질로 사용된다.

질소 비료의 사용으로 인류에게 풍부한 먹거리를 제공하는 녹색혁명이 가능케 되었다.

콩의 뿌리혹에 공생하는 질소고정 박테리아.

질소 고정과 비료

질소는 생명에 필수적인 단백질을 이루는 아미노산과 핵산의 구성원소이다. 따라서 질소는 생명체를 유지하기 위한 필수적인 원소이다. 그러나 동물과 식물은 대기 부피의 78%나 차지하는 질소를 직접 사용할 수 없다. 이들 질소가 고등 동식물에 사용되기 위해서는 질소 화합물로 ‘고정’되어야 한다. 질소가 고정되는 한 가지 방법은 번개와 같은 공중 방전에 의해 질소가 산화되고 이것이 비에 녹아 질산염으로 지상에 떨어지는 것이다. 또 다른 질소 고정은 질소고정효소(nitrogenase)를 갖는 미생물이 공기 중의 질소를 암모늄 이온(NH₄⁺)으로 전환시키는 것이다. 이런 기능을 갖는 미생물은 토양에 독자적으로 살 수도 있지만, 보통은 콩과 식물의 뿌리혹에 공생한다. 식물은 암모늄 이온을 흡수하여 아미노산이나 알칼로이드와 같은 다른 질소 화합물로 전환시킨다.

식물들은 광물, 비료, 동물 배설물, 생물체 분해물 등에서 유래된 질산염을 토양에서 흡수하고, 이를 암모늄 이온으로 전환시킬 수 있다. 그러나 토양에 이들 화합물이 충분하지 않으면 비료로 공급해 주어야만 식물이 정상적인 성장을 할 수 있다. 질소를 포함하는 비료로는 질산 암모늄(NH₄NO₃), 황산 암모늄[(NH₄)₂SO₄], 인산 암모늄[(NH₄)₃PO₄], 요소(NH₂CONH₂) 등이 있다. 질소 비료의 사용으로 인류에게 풍부한 먹거리를 제공하는 녹색혁명이 가능하게 되었다. 질소는 이제 화학을 통하여 ‘생명이 있을 수 없는 기체’에서 ‘생명을 유지하도록 하는 기체’로 거듭나게 되었다. 식물을 먹이로 하는 동물들은 식물이 합성한 아미노산을 사용하여 단백질, 핵산, 기타 질소를 포함하는 분자들을 합성한다.

질소화합물은 비료와 폭약의 제조 원료로 중요하기 때문에, 오래 전부터 인공적으로 공기중의 질소를 고정하고자 노력해왔다. 1700년대 말 캐번디시는 물 존재 하에서 공기 속에서 전기방전을 일으키면 질산이 생기는 것을 발견하였는데, 이후 여러 화학자들이 전기 아크 방전을 통해 공기로부터 질산을 얻고자 하였다. 그러나 에너지 효율이 극히 나빠 실용화 단계에는 이르지 못하였다. 다음으로 시도된 것이 칼슘카바이드(CaC₂)와 질소를 반응시켜 석회질소(calcium cyanamide: CaCN₂)를 얻는 것이다. 이렇게 얻은 석회질소는 비료로, 시안화 소듐(NaCN)을 만드는 원료로, 그리고 강철에 질소를 주입하는 목적으로 사용된다. 현재 가장 많이 사용되는 질소 고정법은 하버가 기초연구를 하고, 보슈가 기술적 연구를 한 하버-보슈 공정에 따라 암모니아를 합성하는 것이다. 질소 비료를 비롯한 대부분의 질소 화합물은 이 방법으로 합성된 암모니아를 출발 물질로 하여 만들어진다.

암모니아를 합성하기 위해서는 수소를 생산하고, 공기 중에서 질소를 분리시키는 것이 필요하다. 그러나 질소고정 박테리아는 이런 과정 없이도 공기 중의 질소를 암모니아로 바꾸는데, 질소고정효소의 활성화 자리에 Fe₇MoS₉와 같은 금속 뭉치l 화합물이 있는 것으로 밝혀졌다. 많은 과학자들은 질소고정 박테리아가 질소를 고정하는 과정을 보다 정확하게 이해하고, 이를 흉내 내거나 보다 좋은 기능의 미생물을 얻고 배양하여 더 효율적으로 질소를 고정시키는 개량된 방법을 찾고자 노력하고 있다.

1. 수치로 보는 질소

   질소의 표준원자량은 14.0067g/mol이다. 전자배열은 1s²2s²2p³이다. 원소 상태는 이원자 분자인 N₂이며, 이는 건조된 공기 부피의 78.08%(무게 비로는 75.3%)를 차지한다. N₂에서 질소-질소 결합은 삼중 결합이고, 이의 해리에너지는 945.41kJ/mol로 매우 강한 결합이다. 1기압에서 녹는점은 63.15K(-210.00^oC)이고 끓는점은 77.36K(-195.79^oC)이다. 0^oC, 1기압에서 기체 밀도는 1.251g/L이며, 끓는점에서의 액체 밀도는 0.808g/cm³이다. 자연상태에서 ¹⁴N(99.634%)와 ¹⁵N(0.366%)의 두 가지 동위원소가 존재한다. 제1, 2, 3 이온화 에너지는 각각 1402.3, 2856, 4578.1kJ/mol이다.

2. 전기음성도 (Electronegativity)

   분자에서 어떤 원자가 자신에게로 전자를 끌어들이는 경향을 수치화 한 것으로, 1932년에 폴링이 제안하였다. 플루오르(F)가 4.0으로 가장 크고, 프랑슘(Fr)이 0.70으로 가장 작다. 주기율표에서 같은 족에 속하는 원소들은 원자번호가 클수록 작은 값을 가지며, 같은 주기의 원소들은 족의 번호가 클수록 큰 값을 갖는다 (전이금속들 사이에서는 순서가 바뀌는 경우가 있다).