캘리포늄은 천연으로는 존재하지 않고 모두 인공적으로 만들어진 것입니다. 인공적 방사능 동위원소인 캘리포늄은 1950년 캘리포니아 대학교 연구실에서 퀴륨에 알파선을 비추는 핵반응에 의하여 처음 세상에 알려지게 되었습니다. 스탠리 톰프슨(Stanley G. Thompson, 1894~1953), 스트리트 주니어(Kenneth Street Jr., 1920~2006), 앨버트 기오르소(Albert Ghiorso, 1915~2010), 그리고 글렌 시보그(Glenn. T. Seaborg, 1912~1999)가 진행하는 실험 중 발견되었습니다. 이들은 연구소 버클리의 60인치 사이클로트론(cyclotron)을 써서 퀴륨에 α입자를 쪼여, 질량수가 245인 캘리포늄 동위원소 245Cf를 얻어냈습니다.
시보그 등 연구진은 자신들이 속한 대학이 있는 미국 캘리포니아(California)주의 이름을 따서 캘리포늄이라 명명했습니다. 캘리포늄 앞에 있는 원자번호 95~97번의 세 원소 아메리슘, 퀴륨, 버클륨은 주기율표에서 각각의 원소 바로 위에 있는 유로퓸, 가돌리늄, 터븀의 명명 방식을 따서 이름 지었는데, 캘리포늄이란 명명은 이런 관행을 깬 것입니다.