방부목 이란?

본 글은 국립산림과학원 가공과 손 동원 박사님의 논문 "CCA 대체 방부제와 향후 전망" 중에서 발췌한 글입니다. ◆ 무기방부제 ◇ 붕산염 붕산염(borax, boric aicd, disoium octaborate tetrahydrate, sodium borate 혹은 SBX)은 무기 붕소를 기제로 한 살생물제(biocide)이다. 보통 물에 붕사와 붕산을 섞어서 만든다. 붕산염은 매우 낮은 포유동물 독성을 가지고 부후 균과 흰개미와 같은 해충에 광범위한 효력을 갖는다. 붕산염은 금속에 대한 부식성이 없고 색, 냄새가 없다. 붕산염으로 처리된 목재는 건조한 이후에 페인트칠이 가능하고 붕산염은 가격이 싸고 물에 쉽게 녹는다. 높은 용해성으로 인하여 용출가능성이 있는 곳에서의 사용은 제한된다. Copper boron azole(CBA) 그리고 copper xyligen(CX)로 외부환경에 사용하기도 한다. 그러나 붕소는 야외에서는 용출이 매우 심하여, 붕산염과의 결합물질 탐색, 발수제의 사용 등 용출을 줄이려는 노력을 진행되고 있으나, 결과들은 좋지 않다. 데크 적용 용도로 개발요구가 있으나 2004년 8월까지 규격을 통과한 것은 없다. ◇ 비 합성구리 계 방부제 북미에서 외부 주거환경에 사용되던 CCA를 대체하는 대부분의 새로운 방부제들은 비 합성구리, (특히 Copper(Ⅱ), CU(Ⅱ), cupric)방부제로서 대부분의 부후 균 그리고 흰개미를 방제하고 유기계 살생물제는 동 내성 균주의 생장을 억제한다. 수용성 구리 계 방부제들은 한때 아시아, 오세아니아와 유럽에서 상업적으로 유통되었다. 상업적으로 유통되는 방부제들은 ACQ(Alkaline copper quaternary ammonium compound), CA(copper azole)이다. 많은 연구들이 이 두 방부제가 토양비접촉환경, 토양접촉환경 그리고 담수지역에서 CCA만큼 효력이 있음을 보고하였고, 이들 방부제들은 환경적으로나 건강상에 우려가 되는 비소뿐만 아니라 크롬도 포함하고 있지 않다. 미국 환경보호청(EPA)의 안전관리 대상이 되는 높은 수준의 구리를 포함하고, 처리공장에서 금속부식을 줄이고, 구리의 목재 주입 성을 향상시켜야 하며, 수화된 구리이온과의 반응을 위한 암모니아 혹은 유기아민이 필요하기 때문에 CCA에 비하여 상대적으로 약제비용이 높다는 등의 단점이 있다. 대부분의 암모니아 혹은 아민은 증발되고 혹은 야외노출 시 빠르게 침출되어진다. 아민이 존재하는 구리 계 방부제로 처리된 방부목재는 방부목재 표면에서 곰팡이가 발생한다. 또 하나의 문제는 처리공장의 처리기계와 방부목재에 사용되는 철물에 대한 금속 부식성이다. 부식은 스테인레스 금속, 열처리된 아연도금 금속, 세라믹, 에나멜 혹은 인산염을 사용한 나사못을 사용하면 최소화 할 수 있다. 붕소를 포함한 Copper azole(CBA)도 붕소를 포함하지 않은 Copper azole(CA-Type B)도 주로 구리가 기제가 되고 높은 효율성을 갖는 유기아졸 즉 tebuconazole 혹은 tebuconazole-propiconazole 혼합물이 적은 양으로 포함된다. 구리와 함께 일반적으로 사용되는 유기아민은 monoethanolamine으로서 방부공장의 부식문제를 크게 감소시키지만 가격이 매우 높다. 수용성 CA 그리고 CBA는 유럽에서 토양비접촉, 토양접촉, 담수 환경에서 사용되며, 아시아와 오세아니아 그리고 CCA를 사용하였던 미국공장의 약 40%는 Copper azole, 특별히 CA-B로 바꾸었다. 구리 알킬 암모늄 화합물계 혹은 Quat(copper quats, ACQ, amin copper quat, ammoniacal coppere quat)는 구리와 결합한 살생물제이다. 보통 CuQ와 quat의 비율은 2:1이다. 이 약제는 보통 암모니아를 사용하여 수용성으로 제조하거나 가격이 비산 유기아민을 구리와 혼합하기도 한다. 세 가지 유형의 ACQ가 북미에서 여러 가지 조성비로 사용되고 있으며 Quats는 토양비접촉, 토양접촉, 담수 환경으로 나뉘어 적용된다. ACQ는 12년 동안 미국과 호주에서 사용되어 왔으며 유럽과 일본에서 보다 긴 역사를 가진다. ACQ는 전에 CCA를 사용하던 미국공장의 60%를 차지하고 있다. 최근의 연구들은 공장에서 부식을 줄이기 위하여 주로 탄산염과 같은 다른 음이온으로 DDAC(didecyldimethylammonium chloride)에서 염소이온을 교체한 결과를 보고하고 있다. ◇ 합성금속계 방부제 Copper bis-(N-cycloexyldiazeniumdioxy)방부제 (Cu-HDO, copperxyligen, CX)는 바이오사이드 Cu-HDO)로 구성되며, 구리와 붕소가 포함된다. Cu-HDO는 유럽에서 토양 비접촉, 토양접촉환경에 사용되는 좋은 효력을 보여주고 있음이 보고되었다. 그러나 구리내성 균주가 존재하는 토양접촉 환경에서는 나쁜 결과도 보고된다. 수용성 Cu-HDO 규격은 미국에서 CX-A타입으로 AWPA에 의해 규격화가 진행되어 왔으며 Cu-HDO가 EPA에 의해 등록되는 것은 가능할 것이다. CB-HDO는 유기아민을 포함하는 copper(Ⅱ) carbonate 93.6%와 Cu-HDO와 붕산 6.4%로 조성된다. Cu-8<(Bis)copper-8-quinolinolate:oxine copper, copper-8, Cu-8>은 급성 동물 독성이 매우 낮은 유기금속 화합물로서 우수한 안정성 및 용탈 저항성을 지니며 부후균과 해충에 대하여 넓은 효력을 나타낸다. 유용성 약제 조성에는 상대적으로 비싼 nackel-2-ethylhexoate를 용제로 사용한다. 수용성 약제조성에는 dodecylbenzene fulfonic acid를 사용하지만 용액은 금속 부식성이 매우 높다. 미국에서는 Cu-8은 토양에 접하지 않는 환경에서 청변균, 곰팡이 방제에 사용되며 소량으로 도포용 방부제로서 팔린다. 니켈은 건강상의 우려가 계속되고 있어 니켈이 없는 유용성 약제 조성이 현재 이루어지고 있다. 현재 인산염 이온을 포함하는 Cu-8약제 조성은 가압 방부처리 주거용 목재에 큰 발전을 가져왔다. 뉴질랜드에서의 연구결과는 인산염으로 조성된 Cu-8은 토양 접촉환경, 토양 비접촉 환경에서 적용이 적합함을 보여 주었다. Cu-8은 토양 접촉환경, 토양비접촉 환경에서 적용이 적합함을 보여주었다. Cu-8의 모노형태가 부후 균과 흰개미에 대하여 토양접촉연구에서 좋은 효력을 보여준 연구결과도 있으며 bis Cu-8보다 유용성 혹은 수용성 약제로 조성하기가 더 용이하다. 나프텐산구리(copper naphthenate)는 유기금속 바이오사이드로서 나프텐산과 구리를 혼합하여 제조한다. 나프텐산구리는 비교적 가격이 싸고 세계2차대전시 목재를 처리한 것을 포함하여 북미에서 100년이 넘도록 사용하고 있다. 나프텐산구리는 동물독성이 낮고 부후균과 해충에 대한 효력이 광범위하며, 탄화수소용제에 쉽게 용해되며 안정성이 높고 용탈이 잘 되지 않는다. ◆ 유기계바이오사이드와 방부제 ◇ 상업적으로 유통되는 바이오사이드와 방부제 새로운 수용성 구리계방부제, ACQ, CA 그리고 Cu-HDO/CX들은 북미, 유럽, 아시아와 오세아니아에서 가압방부목재에 사용되며 비소와 크롬을 포함하지 않는다. 그러나 이러한 방부제들은 단점들은 지니고 있는데, 예를 들면 상당히 많은 양의 구리를 포함하고 있어서, 처리된 방부목재는 후일 폐기문제에 직면하게 될 것이다. 이들 방부제에서 용출되어 나온 구리는 수생생태계에 부정적인 영향을 준다. 폐기는 이미 유럽, 아시아 그리고 덴마크, 네덜란드와 노르웨이에서 문제가 되어서 구리를 포함하는 방부제들에 대한 규제를 하고 있다. 그래서 제3세대 유기계 방부제들이 유럽 그리고 아시아와 오세아니아에서 사용되고 있다. 비록 유기계 방부제들이 폐기는 더 용이할지라도 이 역시 우려되는 점을 지니고 있다. 조성 중에서 대부분의 유기물은 물에 용해되지 않는데 미국 주거용 방부제들은 수용성이기 쉽다. 수용성 방부제는 가격이 낮고, 물의 불연성 특성 때문에 안전하고, 유기 증기 방출과 냄새가 없고, 깨끗한 처리 재 표면이 얻어지기 때문이다. 유기계방부제에서 또 하나 우려되는 점은 살생물제(biocide)성분의 감소이다. 반면에 구리 계 방부제들은 용출은 되지만 바이오사이드는 용출도 되고 생물, 광, 화학반응에 의해 감소되며 증발된다. 또한 대부분의 유기계 방부제들은 제1세대 방부제들이 갖는 넓은 범위의 목재열화생물에 대한 효력을 갖고 있지 못하다. 그래서 많은 유기계 목재방부제들은 두 세개의 바이오사이드를 결합시켜 넓은 효력을 얻게 된다. 결국 비록 몇 종의 유기계방부제들이 유럽에서 사용되고는 있고 부후의 위험도가 높은 토양과 접하는 환경에 적용할 수 있는 경제적이고 효과적인 방부제의 개발은 어려울 것이다. 현재 미국에서 규격을 통과한 주거용에 사용할 수 있는 수용성 유기계방부제는 없으며 토양비접촉 주거지역 적용유기계 방부제가 미국규격위원회에 제출되어 있다. 아졸 혹은 트리아졸은 cyproconazole, propiconazole 그리고 tebuconazole을 포함한다. 이들은 목재부후균에 대하여 높은 효력을 보이며 탄화수소용재에 쉽게 용해되어지고 우수한 안정성과 목재처리 시 용출저항을 보인다. 비록 아졸이 비싸지만 높은 활성을 지녀 매우 낮은 수준으로 사용이 가능케 해서 비교적 효율적인 가격형성이 가능하다. 청변균, 곰팡이 그리고 해충과 흰개미에 대한 효력이 없다는 단점을 가지고 있다. 그래서 아졸은 보통 다른 살균제 혹은 흰개미처리제와 함께 섞어 사용한다. 수용성 Copperazole(CAs)은 미국에서 사용되는 주요 방부제 중의 하나이다. 미국에서 현재의 연구는 propiconazole 그리고 tebuconazole로 처리된 방부목에 대한 토양비접촉 효력연구가 진행중이며 규격위원회에 이 두 가지 아졸과 imidacloprid로 구성된 수용성 방부제의 토양비접촉 환경에 대한 규격요청이 요구된 상태이다. 살충제 permethrin을 포함하는 propiconazole-tebuconazole방부제가 호주와 뉴질랜드에서 사용되고 있다. Busan 30tm<2-(thiocyanomethylthio> benzothiazole, TCMTB>은 유기계약제로 균과 해충에 넓은 효력을 보이며, 탄화수소용제에 쉽게 용해되고 목재에 처리 후 용출이 잘 되지 않는다. 곰팡이 방지제, 청변균 억제제로서 많이 사용되며 가구나 목공제품에 소량 사용된다. Chlorothalonil(2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, TCPN, CTL)은 매우 낮은 동물독성을 갖는 유기바이오사이드로서 균과 해충에 효력을지니고 가격이 싸며 목재에 처리후 용출이 잘 되지 않는다. 1990년대에 PCP의 대체제로 재조사되고 있다. Chlorothalonil은 단독 혹은 methylene bis-thiocyanate(MBT)와 혼합하여 북미에서 청변균의 억제 및 곰팡이 방지제로 사용되고 목질복합재료의 살균제로서 소량 사용된다. DCFN(dicholofluanid)는 유럽에서 페인트와 스테인에 사용되는 살균제이다. 소량의 DCFN이 동유럽에서 목재와 목질복합재료에 사용된다. Imidacloprid<1-【(6-chloro-3-pyridinyl)methyl】-N-nitro-2-imidazolidinimine, PreventolTM>는 neonicotinoid살충제이다. 미국에서 야외 시험한 결과 imidacloprid는 흰개미에 대한 효력이 chlorpyrifos보다 큰 효력을 나타냈다. 또한 장시간 약제 안정성과 용출 저항성을 보여주었다. IPBC, PolyphaseTM(3-iodo-2-propynylbutyl carbamate)는 유기계 살생물제로 동물독성이 낮다. 탄화수소용제에 쉽게 용해되며 부후균과 곰팡이에 대하여 넓은 효력을 지닌다. 그러나 IPBC는 해충에 대한 효력이 없고 효력이 장기 지속성은 의문이다. 최근까지 IPBC는 살충제 chlorpyrifos와 섞어서 토양비접촉 환경의 들보 같은 곳에 처러되었다. IPBC는 다른 목재방부제와 섞어쓰는 살생물젤서 검토되지만 미국에서의 관심은 줄어들고 있다. 유럽에서 IPBC와 propiconazole, 혹은 IPBC, propiconazole과 tebuconazole와의 혼합약제는 수용성, 유용성으로 토양비접촉 환경에 사용한다. IPBC는 북미에서 많은 도포용 방부제에 활성성분으로 판매되며 IPBC와 DDAC합성제제는 청변균과 곰팡이 방제제로서 사용된다. Methylene bis-thiocyanate(MBT)는 황을 기제로 한 방부제로서 부후균, 곰팡이 청변균등에 대한 광범위한 효력을 지닌다. 해충에 대한 효력을 보고한 데이타는 없다. 미국에서는 보통 살균제와 살충제 혼합하여 사용한다. MBT는 종이공장에서 많은 양이 비 알카리약제로서 조류제거제로 사용되었다. 북미와 서유럽에서 청변균 방제에 소량 사용되었다. 몇가지 형태의 Quat가 사용된다. Quat에는 DDAC/Barac22TM(didecyldimethylammonium chloride)그리고 다른 유사한 C8-C14alkyldimethylbenzyl ammonium chlorides(alkyl benzyldimethylammonium chlorides, benzalkonium, BACs, ADBACs)가 포함되며 보통 C12-C18알킬그룹과 혼합하여 판매된다. Polymeric betaine은 quat와 붕산염 에테르를 기제로하는 올리고머이다. quat와 붕산염은 목재에 결합하여 붕산염의 용출을 줄인다. Betaine은 부후균과 해충에 대하여 효력을 가진다. 유럽에서는 토양 비접촉 환경에 사용되는 betaine 혹은 유기살충제와 혼합한 betaine이 상업적으로 유통된다. 또한 비합성 구리와 혼합하여 토양접촉환경에 사용한다. 미국에서 copper-betaine합성약제는 연구 중이다. 합성 피레스로이드, 천연 테르페노이드 피레트린 유사화합물은 동물독성이 낮고 해충에 대하여 좋은 효력을 나타내지만 균에는 약하다. 약제는 탄화수소용제에 용해되어진다. 합성 피레스노이드와 살균제에 대한 연구가 미국에서 많이 수행되었으며 퍼메스린은 흰개미 방제재로서 판매되고 있다. ◇ 목재보존의 동향 전 세계적으로 환경적인 우려, 생물체에 작용하는 화학약품들에 대한 국민들의 염려와 정부의 규제 때문에 목재방부는 드라마틱한 변화를 겪었으며 특별히 주거부분에 그러하다. 북미에서 외부주거용으로 사용할 수 있는 제2세대 수용성 구리 계 방부제는 ACQ와 CA이다. 여기에 Cu-HDO/CX, CCB 그리고 Cu-betaine약제가 유럽 혹은 아시아에서 CCA를 대체한 방부제이다. 그러나 이러한 약제들은 미래에 금속으로 처리한 목재의 폐기 문제를 안고 있다. 실제로 유럽에서는 이미 제3세대 방부제, 유기계 약제들을 적용하고 있다. 일세대인 CCA, PCP 그리고 크레오소트는 미국에서 대부분 산업적으로 적용이 되고 유통되겠지만 짧은 기간동인일 것이고, Copper naphthenate 혹은 Cu-8과 같은 유기계약제 혹은 저 금속방부제가 조만간 주거지역에 적용하게 될 것이다. 크레오소트와 PCP는 결국 규제되어질 것이다. 효율적이고 경제적인 유기계 방부제들은 미국의 남동부와 같은 높은 부후위험지역에서 적용토록 개발되고 처리목재의 가격은 의심할 것도 없이 올라갈 것이다. 목재보존에서 유기계 방부제 개발의 하나의 문제점은 목재방부시장이 미국에서 약 5억4000만 달러로서 상대적으로 적어, 북미의 3/2라는 것이다. 농약시장이 100억 달러임을 비교할 때 매우 작은 시장으로서 회사가 개발, 시험, 상품화에 상당한 자원투자를 정당화하기 어렵다. 그래서 대부분의 유기계약제들에 대한 평가는 농약으로 등록되고 상업적으로 유통되는 약제에 대한 시험들이다. 그러나 목재방부제로서 요구되는 특징들은 농약과 많이 차이가 난다. 예를 들면 농약은 농작물에 특별한 해충을 방제하기 위한 것으로 길어야 몇 주면 충분하다. 반대로 방부제는 수십년동안 넓은 범위의 균과 해충에 대하여 목재를 보호해야 한다. 또한 목재보호에 사용되는 바이오사이드의 가치는 상대적으로 생산품의 전체가치의 적은 부분을 차지하지만 처리된 목재가 잘못되면 약제회사는 전체에 대한 책임을 져야 한다. 즉 목재에 사용되는 화학약품은 시장가치는 작지만 높은 잠재적 책임을 지닌다. 최근 북미에서 목재보존의 변화는 정부의 규제 혹은 생산자들의 자발적인 철회로 빠르게 진행되었다. 또한 미래의 완전한 유기계방부제들은 제1세대 방부제들보다 대단히 복잡하게 될 것이다. 특별히 오래된 목재방부제들은 다양한 목재열화생물에 대하여 넓은 효력을 갖는 단지 하나의 살생물제에 의존하고 있지만 미래의 방부제들은 두개 혹은 그 이상의 살생물제와 첨가제들과 함께 조성되기 쉽다. 이러한 다중합성물이 완전하고 세밀한 시험들은 어려워 질것이고 특별히 주어진 시간 내에서는 더욱 어렵다. 결국 생룸활성화학물질은 과학적으로 우수하거나 아니거나 대중의 인식과 개념이 정책과 공공의 수용성을 결정하는데 중요한 요소가 될 것이다. 국립산림과학원 목재가공과 손동원 박사