그래핀(graphene)의 역사

[그래핀]

동소체 중 하나. 그리고 현재 각광받고있는 꿈의 신소재. 영어로는 graphene.

Contents
1. 설명
2. 그래핀이라는 용어의 유래
3. 발견 및 발전
3.1. 2004년의 스카치 테이프 분리법
3.2. 2005년의 무질량 페르미입자 발견
3.3. 2011년, 한국산 기술전성시대
3.4. 2012년의 드라이 아이스 분리법
3.5. 2014년의 삼성+성균관대 웨이퍼공법
3.6. 2014년의 비누+믹서기 공법
4. 응용

1. 설명

탄소원자들이 육각형의 벌집모양으로 서로 연결되어 2차원 평면 구조를 이루는 고분자 탄소 동소체. 그래핀 결정체나 박편들이 2차원적인 물체라는 건 아니다.
그래핀 하나는 2차원 적이지만, 그런 것들은 많은 그래핀들이 차곡차곡 쌓여 이루어져 존재한다.
아마 미래에서 우리가 사용할 그래핀들은 보통 다 이런식이라고 생각하면 된다.

벤젠처럼 1.5중 결합이 연속적으로 판을 이루고 있는 형상. 결합에 참여하지 않는 전자 한 개(탄소 원자 한 개당) 덕분에 금속이 아닌데도 흑연처럼 전기를 통할 수가 있다.

탄소원자간 간격은 0.142 나노미터. 그래핀들이 쌓였을 때 그래핀간의 간격은 0.335 나노미터. 일단 쉽게 상상할 만한 구조는 아닌것 같다.

공모양으로 싸면 풀러렌, 김밥처럼 말면 탄소 나노튜브, 계속 쌓으면 흑연이 된다고 한다. 물론 물리적으로 싼다거나 돌돌 말아도 퓰러린이나 탄소나노튜브는 되지는 않지만 구조가 그렇다는 얘기.

김필립 교수도 이 분야의 권위자로, AFM 등을 이용해 그래핀에 가까운 무언가를 얻어냈고 이후로도 왕성한 활동을 했지만 아무래도 AFM으로 분리한 물건은 그래핀이라기엔 너무 두껍고 활동 자체도 Novoselov-Geim에 비해서 뒤떨어진다고 봤는지 한국 최초로 노벨상 과학 분야 수상을 하지는 못했다.


2. 그래핀이라는 용어의 유래

흑연에서 분리해냄으로써 처음 그 정체가 알려졌고 또한 흑연과 구성원소가 같다. 그런 부면에서 흑연을 뜻하는 Graphite.
그리고 탄소 화합물이므로 탄소화합물을 뜻하는 접미사 'ene'
두가지 의미가 결합되어, Graphite + ene = Graphene 이 되었다.

이 이름은 1987년, 단면층의 탄소 박판에 대해 연구한 'Hanns Peter Boehm'가 처음 사용하기 시작했다.
이때는 아직 그래핀을 인공적으로 분리하거나 합성하지는 못하였지만, '흑연 층간 물질'(GIC)에 대한 연구에서 단일 흑연층을 지칭하기 위해 그래핀이라는 단어를 새로이 만들게되었다.

현재는 그래핀이라는 용어가 설명 문단에서 기술하는 물질만을 지칭하는 말이지만, 탄소 나노튜브나 그래페인(Graphane) 등을 가리켜서도 그래핀이라는 용어가 사용되었다.


3. 발견 및 발전

흑연이나 탄소 나노튜브 등을 이론적으로 설명하기 위해 일종의 모델로써 이용되고 있었다.
계산해 보니 여러 모로 흥미롭긴 한데 실제로 만들지는 못할 거라는 의견이 대세였다.
2차원 결정은 표면 에너지가 너무 높아 불안정하기 때문이다.

그렇다고 그래핀이 한번도 발견되지 않았던 것은 아니고, 1970년대 다른 표면 위에 단일 원자 두께의 탄소층이 발견되거나 하는 일은 간혹 있었다. 1990년부터는 다양한 온도와 압력하에서 다양한 용액들을 사용하여, 용액의 분자들을 그래핀들 사이에 삽입시켜 분리해낸다는지 기타 온갖 시도가 있었으나… 50개의 그래핀층만을 분리해내는데 그쳤다.


3.1. 2004년의 스카치 테이프 분리법

그리고 2004년, 영국 맨체스터 대학의 Andre Geim 연구팀과 러시아 Chernogolovka 마이크로일렉트로닉스 연구팀이 처음 흑연에서 그래핀을 분리해냈다. 스카치 테이프를 사용해서.

그래핀을 분리하게 된 계기가 좀 흠좀무한데, 그 그룹에서는 가끔씩 진행하는 연구와는 무관하게 호기심을 충족하기 위해 간단한 실험이나 연구를 하곤 했다고 한다.

어느 날 "세상에서 가장 얇은 물질을 만들어 볼까?" 하면서 착안한 것이 스카치 테이프와 흑연.
그리고 곧바로 스카치 테이프에 흑연을 붙인 후 테이프를 붙였다 떼었다 하니까 기하급수적으로 얇아지면서 최종적으로 단일 원자 두께의 그래핀을 분리해 냈다고 한다. 어찌 생각하면 뻘짓

정확한 원리는, 흑연에 스카치 테이프를 붙이면, 그래핀 표면과 스카치 테이프의 접착력으로 인한 결합이 그래핀 사이의 결합보다 더 강해지게 되고, 이 상태에서 스카치 테이프를 떼내면 그래핀이 스카치 테이프에 붙은 채 떨어지게 되는것.
참 쉽죠?가 아니라 정말 간단한 방법이 아닐 수 없다.

그래핀을 합성하기 위한 방법이 수없이 많이 나왔지만, 아직도 이 스카치 테이프 방법으로 얻은 그래핀을 질적인 측면에서 이기는 방법은 없다.
가장 순수하면서 전도 또한 높은 등 '이상적인' 그래핀을 얻으려면 스카치 테이프를 써야 한다.
다만 이것도 한계는 있는데, 생각만큼 쉽지는 않고 손기술에 많이 좌우된다는 점, 그리고 그에 따라 면적에 한계가 생긴다는 점이다.
최고로 숙련된 기술자(?)의 경우는 수십 마이크로미터 크기의 그래핀도 얻을 수 있다. 여담이지만 한때 이것으로 그래핀을 떼어 파는 아르바이트 비슷한 것을 하는 대학원생들이 있었는데, 좀 큰 돈을 만졌다고 한다.
물론 지금은 기술이 상향평준화되어 그런 거 없지만.


3.2. 2005년의 무질량 페르미입자 발견

2005년, 위의 Andre Geim 연구팀과 Columbia의 김필립 교수의 연구팀이 그래핀의 무질량 디락 페르미입자의 존재를 밝혀냈다. 오오 김필립교수 오오

3.3. 2011년, 한국산 기술전성시대

2011년 한국에서 잇따라 고품질 그래핀 대량 생산기술을 개발해 냈다.
먼저 서울대 김대형 교수가 1000도씨에서 구리전극을 이용한 생산기술을 개발해냈으며, 최근에는 성균관대학교 이효영 교수가 상온(40도)에서 대량생산할 수 있는 기술을 개발해 냈다고 한다.

각기 세계 최초, 세계 2번째인 만큼 엄청난 잠재가치가 있다는 듯.
기존 스카치 분리법은 아무래도 균일하지 못한 점이 엄청난 약점으로 꼽혔는데 이번에 새로 개발된 분리법들은 대량으로 평평하게 생산해낼 수 있는 방식인지라 활용방법이 무궁무진하다고 한다.


3.4. 2012년의 드라이 아이스 분리법

그리고 2012년 3월 27일자로 UNIST의 백종범 교수와 전인엽 박사과정 연구원은 산화제 없이 간단한 분쇄기와 드라이아이스만으로 그래핀을 대량 생산하는 기술을 만들었다고 27일 밝혔다.
하지만 정작 발표 내용을 들어 보면 크기도 별로고, layer 수도 그래핀이라 인정하기 좀 뭐한 정도라 일반적인 그래핀의 용도로 쓰기는 문제가 많은 편이다.

하지만 현재 대다수의 전자 소자에 응용되는 그래핀 제조에 필요한 CVD 공법은 비용이 꽤 나가는 편이라 최근에는 CVD 공법보다도 graphite를 산화시킨 다음 다시 역으로 환원시키는 reduced-graphene oxide(줄여서 r-GO, 한글로 환원된 그래핀 옥사이드)에 대한 연구가 오히려 활발한 편이다. 일단 이 공법으로 CVD 수준의 그래핀을 만들 수 있다면 비용 면에서는 상대가 안되기 때문. 실험실 수준의 스케일에서는 제작이 가능하나[1] r-GO의 경우 전도성 면에서는 CVD 그래핀에 비해 많이 모자라기 때문에 현재 화학계 최고의 떡밥으로 자리잡고 있다.


3.5. 2014년의 삼성+성균관대 웨이퍼공법

2006년 나노분야에서 성균관대학교와 삼성전자가 손을 잡고 신공정 기법을 연구해, 2014년 4월 4일, 웨이퍼 크기의 대면적 단결정 성장법을 소개했다.

기존의 그래핀을 합성해 대면적화 하는 다결정 기법은 그래핀의 전기적 성질과 기계적 특징이 저하되어 전체적인 품질저하가 일어나는데 반해 신공정은 이러한 문제점을 상당히 해소한 것으로 알려졌다.
일설엔 삼성전자가 2014년 봄, 강행한 삼성종합화학과 삼성석유화학의 합병은 이 신공정의 양산을 위한 생산플랜트를 구축하려는 것이 아니냐는 설이 돌고 있다.


3.6. 2014년의 비누+믹서기 공법

2014년 4월, 아일랜드 더블린에 있는 트리니티 칼리지의 조나단 콜맨(Jonathan Coleman) 연구팀이 발표한 방법은 저렴한 그래핀을 산업적으로 대량생산할 수 있는 가능성을 열었다.

이들이 발표한 방법은 아주 간단하다.
먼저, 주방용 믹서기에 흑연 분말을 조금 집어넣는다. 다음으로, 물과 함께 주방용 세제[2]를 집어넣은 다음 믹서기를 돌려 이것들을 빠르게 섞는다.
모든 일이 잘 풀리면, 1시간에 5 g 정도의 그래핀을 얻을 수 있다.

이렇게 해서 만들어진 그래핀은 결함이 많지만, 이런 경우 다른 분자와 훨씬 손쉽게 결합하기 때문에 고분자재료나 금속 등 합성신소재에 첨가하기 위한 용도의 그래핀을 만드는 데는 충분하다.


4. 응용

그래핀의 발견이 뭐가 대단하냐는 의견도 있는데 그래핀 자체의 가능성은 매우 무한하다.

일단 간단하게 기계적 성질을 보면 그물 구조 덕분에 강도는 강철보다 100배 강하고, 면적의 20%를 늘려도 끄떡이 없다.
예를들어 주름이 없이 판판한 종이의 끄트머리를 잡고있으면 종이가 축 늘어지지만 한번 구겨서 주름이 많이 생긴 종이를 다시펴서 잡으면 늘어지는 대신 빳빳해지는 원리다.
티타늄이 미스릴이면 이건 무안단물

탄소나노튜브와 그래핀 자체가 1-D, 2-D 구조를 가지고 있기 때문에 어디에 응용할 것인가에 따라서 선택해야 할 소재가 다르다.
CNT 역시 강도하나는 죽여주게 강하고 전도성도 우수하기 때문. 다만 CNT의 경우 금속성을 띠는 튜브와 반도체성을 띠는 튜브가 섞여 있어 생으로 사용하기에는 한계가 있다. 뭐?

여하튼 인류가 만들어 낸 물건 중 기계적으로 가장 강한 축에 속하는 물건으로, 특히 강도 면에서는 이것보다 더 강한 강도를 가진 물건이 그래핀보다 2배 정도 강도가 더 강하다고 하는 탄소 나노튜브 이외에는 별로 없다.

전도도 또한 엄청난데, 구리의 10배에 달하는 정도이니 말 다 했다.
굽히면 전류가 발생하는 등 흥미로운 특성도 많고, 특히 그래핀 내의 전자는 근사적으로 massless Dirac fermion에 가까운 거동을 보이기 때문에 편하게 상대론적인 효과를 관찰할 수도 있고 Klein tunneling 등 재미있는 현상이 예측되는고로 이론물리학자들에게 좋은 떡밥이다.

응용 가능성이 무한하나, 당장 가시권에 있는 것은 디스플레이 분야인데, 터치 스크린과 투명전극 시장에서 전망이 밝아 보인다.

2006년부터 삼성전자에서 양산화를 시도하던 방법은 성균관대학교 화학과 홍병희 교수(현재는 서울대)와 신소재공학부 안종현 교수팀이 개발한 방법인데, 전도성이 썩 좋지는 않아 당장 전자장비에 이용하기는 그렇고 투명전극으로 사용하기도 아직 전도성이 충분하지는 않지만 터치스크린에 사용하기에는 충분한 수준이었으며 2011년에 양산에 들어가나 싶더니, 돌연 양산을 연기하였고[3] 2014년 해당 방법을 개수한 신공정을 내놓았다. 하지만 이 역시 라미네이팅 기술 등이 부족했는지 경제성도 신통찮아서 산업적인 면에서는 실패였고, 언론에 널리 알리지는 못했다

터치스크린 다음으로는 투명전극인데, 현재 투명전극으로 사용 중인 산화 인듐 주석(ITO)은 부서지기 쉽고, 따라서 유연한 디스플레이를 만들 수 없다.
쉽게 생각해 유리를 넣었는데 휠 리가 없지 않은가. 게다가 인듐 매장량이 눈에 띄게 줄어들고 주 매장지가 중국인 바람에 인듐 가격이 미친 듯이 오르고 있어 대체재가 필요한 상황이었다.
그래핀은 전도성이 높을 뿐 아니라 투명하고(가시광선 영역에서 98% 정도[4]), 기계적 성질이 우수하여 유연한 디스플레이를 만들 가능성을 열어 주는 등 기존의 ITO가 가지는 문제점을 한 번에 해결할 수 있다.

비단 디스플레이뿐 아니라 전자소자로서의 가능성도 열려 있다.
이미 그래핀 위에서 FET 등을 만드는 연구는 많고, 저항이 낮기 때문에 전자소자로 만들면 열손실이 적어 많은 성능향상을 꾀할 수 있을 것이라 기대된다. 쉽게 말해 20GHz CPU 따위를 만드는 것도 가능하다는 말.

그래핀은 탄소가 또 다른 탄소 3개와 단일결합을 하는 형태인데, 탄소의 최외각 전자(원자가 전자)는 4개 이므로 전자 1개는 자유 전자가 되고, 각각의 탄소가 1개의 홀(정공)을 가지게 된다.
전자는 이 홀을 통해 이동하게 되는데, 이 때 이 홀에 수소나 다른 물질을 의도적으로 결합시키면, 홀을 통해 전자가 이동하지 못하게 된다.
이를 적절히 응용하여 그래핀 위에 세상에서 가장 작은 전자 회로를 만들 수 있을 것으로 예상된다. 만약 이것이 현실화된다면 물에 젖어도 고장나지 않고, 파괴될 위험도 거의 없는 엄청난 전자 회로가 될 것이다그러나 작게 만들면 어디 있는지 보이지가 않아서 문제.

뿐만 아니라 반도체의 집적도를 증대시키는데 매우 필수적이다.
기존의 금속기반 반도체의 경우, 고도의 집적화가 이루어지면, 반도체 내에서 전자가 전극을 타고 이동하는것이 아니라, 옆에 있는 연결되지 않은 전극으로 넘어가는 현상이 생긴다.
하지만 그래핀-정확히는 탄소 나노튜브-은 그런 현상이 없다.
허나 최근 연구에서 탄소나노튜브가 반도체가 아니라 도체이며 전류흐름을 제어할 수 없다는 점이 밝혀지면서, 회로에 사용한다는 꿈은 날아가버렸다.

또 위에서 말한 기계적 특성을 살려 composite을 만들면 역시 적절한 성능 향상을 꾀할 수 있다. 고분자라든가 금속이라든가... 아니면 리튬이온 전지의 전극으로 쓰이면 현재에 비해 용량도 늘고 출력 또한 강하게 만들 수 있는 등 이 페이지에 도저히 열거할 수 없을 정도로 수많은 분야에서 응용이 점쳐지고 있다.

그래핀 덕분에 연료전지 상용화가 앞당겨지게 되었다.#

UNIST 백종범 교수는 쇠구슬을 이용한 볼밀링법을 통해, 연료전지에 사용되는 백금 촉매를 대체할 수 있는 그래핀 촉매를 대량생산 할 수 있다고 밝혔다.
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[1] graphite를 산화시키면 각 층마다 서로 반발을 하게 되는데, 이러한 상태에서는 초음파 등의 충격으로도 graphite가 한 겹으로 쉽게 떨어져 나온다고 한다. 그러나 얘네는 산화시킨 상태라 전도성이 떨어져 다시 환원시킨다.

[2] 혹은 비누 같은 다른 계면활성제. 필요한 세제의 양은 흑연 분말의 상태에 따라 다르다.

[3] 디지텍시스템스라는 협력업체에서 터진 엽기적인 주가조작 사건 등 어른의 사정도 있었고, 애초에 그들이 만든 공정으로는 경제성이 너무 떨어져서

[4] 현재는 그래핀보다 '환원된 그래핀 옥사이드(rGO)'를 많이 사용하는데,rGO와 같은 경우 가시광선 영역에서 투과율이 약 80%정도가 나온다.


출처 : https://mirror.enha.kr/wiki/%EA%B7%B8%EB%9E%98%ED%95%80