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NACE MR 0175 Sulfide stress cracking resistant materials for oilfield equipment MR-0175는 제목에서 알 수 있는 바와 같이 Sulfide Stress Corrosion Cracking에 대한 저항성을 가진 재료 선정을 위한 Code입니다. 즉, 황 성분이 있는 분위기에서 응력부식균열에 대한 저항성을 가진 재료를 선정하기 위한 것이지요. 응력부식은 응력이 높으면 높을 수록 잘 생깁니다. 그리고 이런 부식이 진전되면서 수소와의 복합작용으로 균열이 발생하는 것이지요. 따라서 모재의 혹은 용접부의 경도가 낮을 수록 가해진 응력의 수준이 낮아서 부식이 쉽게 진전되지 못하는 것입니다. 수소에 의한 문제점은 크게 구분하여 상온 및 저온의 문제점이 있고, 앞서 어느 분이 설명한 상황과 같은 고온의 문제점이 있습니다. 고온에서는 탈탄 현상을 기본으로 하는 수소에 의한 Hydrogen Attack이 문제가 됩니다. 이 경우에는 Cr등을 넣어 근본적으로 탈탄에 의한 강도 저하 및 심한 경우에 발생할 수 있는 CH4의 형성을 막게 됩니다. 이에 관해 정리한 것이 API 941에 언급된 Hydrogen Service용 Nelson Curve라고 할 수 있지요. 그럼 저온에 의한 문제점은 무엇인가? 수소는 조직 내에 들어가서 역시 크게 구분하면 두 가지 정도의 악영향을 가집니다. 수소가 조직 내 공극의 위치에 들어가서 전위의 이동을 차단하고 국부적인 경화를 유발하여 결국 Cracking을 발생시킵니다. 이런 대표적인 것인 용접부의 Under Bead Cracking이나 HIC 조건의 Step Wise Cracking이라고 할 수 있지요. 다른 하나는 조직 내에 들어간 수소가 아예 분자가 되어 스스로 Volume을 가지고 조직을 팽창시키는 문제입니다. 이를 Hydrogen Blistering이라고 합니다. 이렇게 저온 혹은 상온 (통상 200℃ 이하)에서 발생하는 문제점을 해결하기 위해 제시하는 재료 선정의 기준이 NACE MR0175입니다. NACE MR-0175는 NACE에서 언급하는 Code중에 Material Requirement의 약자에 해당하는 Code의 중에 하나 입니다. NACE Code는 크게 구분하여 MR (Material Requirement), RP (Recommended Practice), TM (Test Method)로 구분합니다. 그리고 이들 Code의 내용에 보면 위에 어느 분이 설명한 바와 같이 경도를 높이는 것이 아니라, 경도를 Max.로 제한하여 규정합니다. 그리고 PWHT등과 같은 용접부 응력완화 방안을 추천하고 있지요. 가뜩이나 수소가 들어가서 국부적으로 경도 향상과 응력부식 유발 등의 문제를 일으키는 상황에서 소재 자체의 경도가 높다면 수소에 의한 악영향이 더욱 커지게 됩니다. 그래서 MR-0175에 보면 Carbon Steel의 경우에는 HV 23 정도로 경도의 상한선을 규정합니다. ※ NACE MR0175 (SSC) 와 NACE Publ. 8X193 (HIC)의 요구사항과 국내외 현황 (1) Wet Sour Service 의 정의 1) 개요: Well (Oil Production) 및 정유, 석유화학공정에서 Wet H2S ( HF acid 는 시너지 효과)에 의해 Crack등의 손상이 예상되는 Service를 말한다. Wet sour service의 경우 수소 취성, HIC, SSCC, SOHIC 등이 동시에 복합적으로 발생한다. NACE MR0175는 처음 Well을 중심으로 규정한 Code이나 근래에는 정유 및 석유화학공정에서도 적용해 왔다. 그러나 1998 Edition부터는 Refinery 와 Petrochemical 에는 적용할 필요가 없는 것으로 개정되었다. 2) NACE MR 0175 Materail Requirements - Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic Materials for Oilfield Equipment의 주요내용(HIC에 대해서는 적용 안됨) ① Sour Gas Service (가) 적용범위: 모두 만족시 - Liguid Water 존재 - Total Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa) - Gas상 내에 H2S Partial Pressure > 0.05 psia (0.34 kPa) (나) 규격요구사항 - 경도 규정 (Carbon steel의 경우, max. 22HRC 와 규정열처리 요구) ② Sour Oil and Gas Service (가) 적용범위 - 다음의 경우를 제외한 모든 경우에 적용 - Gas상에서 최대 15% H2S 함유 - Total Pressure ≤ 265 Psia (1.8 Mpa) - Gas상 내에 H2S Partial Pressure ≤ 10 psia (0.07 MPa) (나) 규격요구사항: 경도 규정 (Carbon steel의 경우, max. 22HRC 와 규정열처리 요구) 3) Wet Sour Service종류별 적용규정 ① Low Risk Service: max. Design Pressure < 65 Psia (0.45 Mpa)인 경우 - 단 Fluid catalytic cracking 또는 Delayed coker unit에서는 이경우라도 아래의 Simple Wet Sour Service로 분류함. (∵CN- ↑) ; 아무런 추가 요구사항이 없다. ② Simple Wet Sour Service: max. Design Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa)이고 Crack inducing agents나 Cathodic poisons (CN- 등)이 존재하지 않는 경우 ※ 요구사항 - 모든 용접부, HAZ부 및 모재부에 경도 조절 (하향)이 요구됨. - NACE MR0175외에도 Carbon steel의 용접부 경도는 NACE RP0472가 적용됨. - PWHT는 일반적으로 요구되지 않으나 1~2 pass의 얇은 용접층(예, 열교환기의 Tube to Tubesheet 부)에는 요구되기도 한다. Air-hardening한 Cr-Mo강은 모두 PWHT가 요구된다. ③ Severe Wet Sour Service: Total Pressure ≥ 65 Psia (0.45 Mpa)이고 Crack inducing agents나 Cathodic poisons (CN- 등)이 존재하는 경우 ※ Crack inducing agents나 Cathodic poisons - wet sour liquid petroleum 또는 natural gas liquids - Hydrotreaters and Hydrocracking units의 high pressure separation systems downstream - 탄소강 내에 발생기 수소의 농도가 증가하는 경우 ● 활성부식분위기에서 어느정도 방식효과를 갖는 FeS막의 안정도가 wet H2S, Erosion, Chemical Cleaning등에 의해 파괴시 ● CN- 20 ppmw 초과시 ● 고농도 Sulfide를 형성(예, NH4HS)하는 salt forming cation (예, NH3)을 포함시 - Systems in cyclic service ※ 요구사항 - 모든 용접부, HAZ부 및 모재부에 경도 제한 - NACE MR0175외에도 Carbon steel의 용접부 경도는 NACE RP0472가 적용 - PWHT는 carbon steel and low alloys steel (Cr-Mo)에 대해 모두 요구된다. - Plate및 Plate로 만든 소재는 다음의 사항이 추가로 요구된다. ● Welded pipe는 길이이음부에 Normalizing이 요구된다. ● Fully killed 및 Fine grain practice가 요구된다. ● HIC resistance steel이 요구된다. (2) HIC Resistant Steel 1) 정의: 수소 손상중 Hydrogen Blistering과 Stepwise Cracking을 억제할 수 있는 재료 2) HIC의 야금적 특성: ① 연속 주조된 Slab는 단속 주조보다 편석이 적어 HIC가 적게 발생한다. ② Controlled rolled plate는 일반강보다 낮은 온도인 705~900℃에서 압연하므로 MnS와 같은 편석이 정상조직보다 softer 하고 쉽게 납작해지므로 HIC의 원천을 훨씬 잘 제공한다. ③ Wet H2S가 강의 표면을 부식시키면서 발생기 수소가 발생하여 이들이 강의 표면으로 확산해 들어간다. ④ 이들 비금속 개재물은 확산하는 수소가 H2 gas 로 재결합하는 촉매 장소로 제공된다. ⑤ 용접부의 이들 편석은 대개 구상화되기 때문에 발생기 수소의 안착 Site가 되기 힘들므로 모재보다 HIC에 훨씬 덜 민감하다. ⑥ 연속 주조 Strand로 만든 판재는 연속주조동안 Strand의 중심 부위에서 S와 같은 불순물이 잘 편석되기 때문에 HIC가 쉽게 발생할 수 있다. HIC control에 경험이 없는 Mill maker가 오류를 범하기 쉽다. 3) 적용기준 ① 화학 조성만 조절하는 경우 ― S ≤ 0.002~0.005% ― P ≤ 0.015~0.020% ― 1.5 ≤ Ca/S ≤ 4.0 ― Si Killed Steel (Al은 HIC에 민감함) ② HIC Test 를 실시하는 ― Stepwise Cracking Test: NACE TM 0284 ― Solution: NACE TM 0177 ③ 추가 사항 ― 형광 습식 Test 요구 ― Max. BHN 200 ― PWHT ― O2 ≤ 0.002% ④ 적용 재료 한계 (일반 탄소강에만 적용) ― 모든 C.S(탄소강) 중 Plate에만 실시 ― C.S Welded Pipe에만 실시 - 즉 Seamless pipe, Casting, Forging류에는 적용하지 않음 4) 기타 ① 국내 제조 (HIC Test 요구시) - 단, pH 3 용액에서의 HIT Test에 대한 보증은 못하고 있는 실정임. 이하는 pH 4이상에서의 생산 능력을 검토한 것임. ― Plate ; Posco ′1995초부터 개발하여 현재20t이하에 대해 생산 가능 ― Pipe ;부산 Pipe, 현대 강관 등에서 실험은 완료 되었으나 시제품은 아직 국제 경쟁력을 확보하지 못하고 있음. ② 해외 제조 (HIC Test 요구시) : 모두 가능 ③ Non-HIC Test와 비교한 영향 ― 납기 : 2~3 개월 지연 ― 금액 : 40% 정도 상승 ④ 용접봉 ~ 일반 용접봉 사용 ■ Stress Corrosion (응력 부식) (1) 개요 ① 응력부식이란 인장 응력과 부식성 분위기가 동시에 존재할 때 균열이 일어나는 현상을 말한다. 부식분위기에서 일어나는 균열을 모두 응력 부식으로 분류하기도 하지만 특히 수소 취성의 경우 부식기구에 있어 큰 차이가 있다. 즉 응력 부식은 양극 용해에 의하여 일어나기 때문에 음분극에 의하여 효과적으로 방식이 가능하나 (음극방식) 수소 취성의 경우 음분극에 의하여 균열이 가속화되는 경향이 있다. Fig 2.1.2.47은 SCC와 Hydrogen Embrittement(HE)와의 Mechanism을 비교한 그림이다. SCC는 양극부(anode)에서 발생하는 전형적인 부식 양상을 갖는 반면에 HE는 음극부(cathode)에서 발생하는 예측 불허의 부식 손상임을 알 수 있다. (a) SCC (b) HE Fig 2.1.2.48 Stress corrosion cracking(SCC) and hydrogen embrittlement(HE) 응력부식이 일어날 때 에는 금속의 표면에는 거의 부식이 일어나지 않지만 미세한 균열들이 발생 내부로 전파하여 금속의 설계 강도보다 낮은 응력에서 파괴가 일어난다. Table 2.1.2.9와 Table 2.1.2.10은 주요 금속의 SCC System의 요약과 각종 금속과 SCC의 발생 환경을 비교한 것이다. "Season Cracking (例: 심한 우박 중에 황동탄피가 갈라지는 현상)"과 "Caustic Embrittlement (例: 고압 보일러의 용접부나 리벳부가 갈라지는 현상)"라고 불리는 것들도 각각 황동과 강에서 일어나는 응력부식의 일종이다. 응력부식은 크게 부식 균열과 피로부식 (Fatigue Corrosion)으로 나눌 수 있으며 전자는 내부 응력이나 외부에서 가해진 일정한 응력에 의하여 부식성 분위기에서 균열이 생기는 것이며 후자는 외부에서 주기적으로 가해지는 응력 (Cyclic Stress)에 의하여 발생하는 기계적 피로 현상이다. ② 파단 형태 생성초기의 균열은 미시적이므로 육안으로는 판별하기 어려우므로 광학 현미경이나 주사 전자현미경으로 관찰된다. 균열이 전파됨에 따라 유효 단면적이 감소하여 과부하에 의한 파단이 일어나거나 용기내의 내용물이 누설된다. 균열은 보통 입계균열과 입내균열로 나누어지며 흔한 경우는 아니지만 두 가지 형태가 동시에 나타나기도 한다. 입내균열이라 함은 균열이 입계를 따라 전파하는 것(입계균열)이고 입내균열은 입계와는 상관없이 결정립을 가로질러 균열(입내균열)이 성장하는 것이다. 균열의 전파 양태는 같은 재료에서도 부식 분위기에 따라 달라진다. ③ 응력 효과 응력이 커지면 균열이 발생되는 시간이 감소한다. 또 균열이 발생하는 데 필요한 최소 응력이 있으며 이를 임계응력이라 한다. 이 값은 온도, 합금 조성 그리고 분위기에 따라 달라지게 된다. 이 응력은 가하여진 응력일수도 있고 그 외 잔류 응력, 열응력, 용접시 응력 등의 여러 원인에서 생길 수 있으나 반드시 인장응력 이어야 하며 압축응력일 경우는 응력 부식을 일으키지 않는다. (2) 스테인레스강에서의 SCC MSS와 FSS도 뜨거운 가성소다 분위기에서 응력부식 균열이 발생되지만 주로 ASS에서의 응력 부식 문제가 심각하다. 18-8 계통 (304 SS, 316 SS, Cb 혹은 Ti 첨가한 300계열 등)의 스테인레스강은 염화물에 의한 응력 부식이 심하다. 18-8 스테인레스강이 예민화되면 고온의 물에서도 임계응력 부식이 일어난다. 또 포리치온산(Polythionic Acid)에서도 응력부식이 쉽게 일어난다. Fig 2.1.2.48 ~ 2.1.2.51는 SCC의 발생 원리와 계통도를 나타낸 자료들이다. 2. Hydrogen Damage (수소손상) - 주로 H2S, H2 와 HF acid에 의한 영향의 결과이다. 수소 손상의 분류와 종류는Fig 4.4.3.1 과 Table 4.4.3.1 에서 요약하였다. 재료 표면의 인장강도와는 전혀 무관한 수소 손상도 많아 그 기구는 많은 차이를 가지며 그 피해도 SCC보다 훨씬 위험하다. Fig 4.4.3.1 수소 손상의 분류와 기타 Crack과의 관계 - Aqueous Hydrogen Sulfide (H2S) 용액이나 Sour Water에 의해 Carbon Steel과 Low-Alloy Steel (저합금강)에 발생한 부식의 결과 몇 가지 Type의 Hydrogen Damage를 넣을 수 있다. - 이들은 낮은 응력이 적용될 때 강의 연성을 잃게 하며 (Hydrogen Embrittlement), 부풀음이나 강의 내부에 Voids를 형성하고 (Hydrogen Attack, Blistering & Stepwise Cracking), High-Strength Steels이나 High-Hardness Steels의 자발적인 Cracking (Hydrogen Stress Cracking)을 넣는다. - 부식 반응이나 음극 분극에 의해서 생성된 Hydrogen 원자가 재료의 표면에 Build Up 되었을 때 결정 입계를 따라 확산하게 되고 냉간 가공이나 경화 처리로 인한 내부 응력이나 잔류 응력이 충분히 높은 금속 내부에 침투하게 된다. - 취약해진 Metal은 정적하중, 변태응력 (예, Welding의 결과), 내부응력, 냉간가공, 경화(담금질) 등에 의해서 Hydrogen Stress Cracking이 일어난다. - Ductile Steels이나 적당한 PWHT를 한 강에서는 Cracking이 거의 일어나지 않는다. - Hydrogen Damage는 주로 Steels이 낮은 pH 값을 갖는 Aqueous H2S 용액에 노출될 때 일어난다. - 높은 pH 값을 갖는 Aqueous H2S 용액은 또한 Cyanides가 존재할 때 Hydrogen Damage를 야기시킬 수 있다. - pH 8 이상을 갖는 Aqueous H2S 용액은 Cyanides가 존재하지 않을 때, 강의 표면에 Iron Sulfide (FeS) 보호막을 형성하므로 Steel의 부식을 다소 억제시킨다. - Cyanides는 이 보호막을 파괴시키며, 빠르게 이 부분에 부식이 일어난다. - pH 8 이상을 갖는 Aqueous Ammonia/Sulfide/Cyanide service내에서 Steel의 부식은 항상 Hydrogen damage를 수반한다고 실험적으로 보여주고 있다. (1)Hydrogen Embrittlement (수소취성) - Hydrogen 취성은 변형율의 감소와 함께 Ductility를 감소시키는 특징이 있다. 이것은 대부분의 다른 여러 Types의 Metal 취성 거동과는 반대이다. - 예를 들면, Hydrogen으로 Charge되었을 때, Carbon Steel의 Ductility는 42%에서 7%로 떨어진다고 보고되었다. - 이 Ductility의 Loss는 Charpy V-Notch Test같은 충격 시험이 아니라, 느린 변형속도 시험과 보통의 인장 시험을 하는 동안에 관찰된다. - 수소로 채워진 Steel에 하중이 가해진 후에 얼마 있지 않아 파괴가 일어난다. 이 현상은 정적 피로 (Static Fatigue)라고 알려져 있으며 파괴가 일어나는 최소 하중을 정적피로한도 ((Static Fatigue Limit)라고 한다. Table 4.4.3.1 수소 손상의 분류와 특성 - Hydrogen Embrittlement는 순간적으로 일어나며, Heating하여 Hydrogen을 방출함으로 Reverse 될 수 있으며, Recovery Rate는 시간과 온도에 따른다. - 25mm(1인치) 두께당 시료를 1시간 동안 230℃ (450℉)로 Heating하면 Welding 후에 Cracking을 방지하는데 효과적이다는 것이 알려졌다. - Ductility를 완전히 회복시키기 위해 650℃ (1200℉)에서 2Hr 또는 105℃(225℉)에서 하루 동안 Heating 처리하는 방법이 이용되어 왔으며 Wet H2S에 노출됨으로 해서 취약해졌던 냉간 Drawing (인발)된 고탄소강 Wire의 연성을 회복시키기 위해서는 여름에 태양 열로도 충분하다. - 그러나 일반적으로 315℃ (600℉)이상 Heating 하는 것은 고온 Hydrogen Attack의 가능성이 있으므로 피해야 한다. - Titanium이 또한 Corrosion으로 인해 흡수된 Hydrogen이나 Dry Hydrogen Gas에 노출될 때 취약해질 수 있다. - 아주 공격적인 Process Environments에서는, Titanium Components는 Titanium Surfaces에 Hydrogen 발생으로 Hydride가 형성되지 못하도록, Aluminum 같은 양극의 Components로 부터 전기적으로 절연되어야 만 한다. 그렇지 않으면 양극 금속인 알루미늄의 부식이 촉진된다. (갈바닉 부식). - 상당한 양의 Hydrogen을 포함하는(예, Hydrotreating Units의 Reactor Effluent) Process Streams에서는 Titanium은 단지 175℃ (350℉) 이하에서 사용되어야 한다. (2)Hydrogen Attack (수소공격) 1) 개요 - Hydrogen Attack (또는 High-Temperature Hydrogen Attack)은 고온, 고압하의 Hydrogen Gas가 존재하는 분위기에서 Steels의 기계적인 성질이 나빠지는 것과 관계가 있다. - 비록, 일반적인 부식 현상은 아니지만, Hydrogen Service와 Refinery 장치의 설계와 운전에 대해 아주 심각한 문제를 야기시킬 수 있다. - 이들 Conditions 아래에서, Molecular Hydrogen (H2)가 Steel 표면에서 수소 원자로 해리하여 이것이 Steel 내에 쉽게 확산된다. - Grain Boundaries, Dislocations(전위), Inclusions(개재물), Lamination과 그 밖의 다른 Internal Voids (내부 빈 자리)에서 수소 원자가 용해된 Carbon과, Metal Carbides와 반응해서 Methane을 형성한다. - 큰 분자를 이룬 Methane는 밖으로 확산되지 못한다. - 그 결과 내부의 Methane 압력은 강을 부풀리거나 Intergranular Fissuring (입계균열)을 일으킬 만큼 높은 압력이 된다. - 온도가 충분히 높으면, 용해된 Carbon이 Steel 표면으로 확산하며 수소 원자와 결합하여 Methane을 발생한다. - Hydrogen Attack은 Blistering이나 Cracking 보다는 전면에 걸쳐 탈탄 (Decarburization)의 형태를 취한다. - Hydrogen Attack의 전반적인 영향은 Pearlite내의 Carbon의 고갈(탈탄)과 Metal 내의 균열 (Fissures)를 형성한다. (Fig 4.4.3.2) - Attack이 진전됨에 따라 이들 영향이 두드러져서 여러 결정입자 내에서 Carbon의 부분적인 고갈이 뚜렷해지고 그 밖의 다른 입자들은 완전히 탈탄된다. (Fig 4.4.3.3) - Hydrogen Attack은 인장강도와 연성의 감소를 수반하며 결과적으로 사전에 Warning Signs 없이 예기치 않는 Equipment Failure를 가져온다. 2) Forms of Hydrogen Attack - Hydrogen Attack은 Stress, Metal 조직 내에서 Attack의 정도, 강 내의 비금속 개재물 등에 따라 여러 형태를 갖을 수 있다. - 일반적으로 Surface Attack은 Equipment가 응력 상태에 있지 않고 고온, 고압의 수소에 노출되었을 때 일어난다. - 일반적으로 탈탄은 Steel의 표면이나 두께를 통해 균일하게 나타나지 않으며, 조직내의 여러 Locations에서 발생한다. - Fissures(균열)은 Metal Surface에 평행하게 형성되며 균열 자체는 작으며, 더 심각한 단계에 이를 만큼 서로서로 연결 되지는 않는다. - Hydrogen Attack는 종종 Steel 내에 높은 응력이나 응력이 집중된 곳에서 시작된다. 이들 Areas로 Hydrogen가 우선적으로 확산하기 때문이다. - Fissures는 Surface보다는 오히려 용접부의 가장자리에 평행하게 생기며 이 방향은 아마도 용접부 (Weldment) 근방의 잔류응력의 결과일 것이다. - 국부 Hydrogen Attack를 야기하기 위해 필요한 응력은 용접물에 한정되지는 않는다. - Hydrogen Attack는 Fillet Weld의 끝에서 시작하여 용접의 HAZ을 따라 진전되는 피로 균열의 끝에서 집중한다는 것이 발견되었다. - 이 경우를 보면 Hydrogen을 포함하는 Process Stream이 피로 균열 내로 들어가서 Crack 끝 주의에 Fissuring을 야기시켰다. (Fig 4.4.3.4) - 심한 Hydrogen Attack의 결과 Blisters와 Laminations이 생기게 할 수 있다. (Fig 4.4.3.5) - 이것은 Hydrogen Attack의 발전된 단계이며 Steel의 횡단면 전체에 걸쳐서 완전한 탈탄을 수반한다. 3) Prevention of Hydrogen Attack (방지책) - Hydrogen Attack을 방지하기 위한 유일한 방법은 Plant 경험을 근거로 이러한 분위기에서 견디는 Steels 만을 사용하는 것이다. - 다음은 Hydrogen Attack에 일반적으로 적용할 수 있는 대책이다. * Chromium과 Molybdenum 같은 Carbide 형성 합금 원소는 Steel의 Hydrogen Attack에 대한 Resistance를 증가 시킨다. * 증가된 Carbon Content은 Steel의 Hydrogen Attack에 대한 저항을 감소시킨다. * Heat-Affected Zones은 Base Metal이나 Weld Metal보다 Hydrogen Attack가 더 일어나기 쉽다. - 대부분의 정유 및 석유화학 공장에서는 Hydrogen Attack을 방지하기 위해 Chromium과 Molybdenum을 포함하는 저합금강이 사용된다. - 그러나, 최근에 C-0.5 Mo Steel이 장기간 Hydrogen에 노출되었을 때 균열이 발생했으므로 새로운 Construction을 위해서는 이 합금 보다 우수한 저합금강을 사용하도록 권한다. - 고온 Hydrogen Service에 사용되는 여러 Steels에 대한 Limitation이 API 941(Nelson Curve) 에 나타내었다. Nelson Curves는 Laboratory 연구 라기 보다는 오히려 장기간에 걸친 Refinery Experience을 근거로 한 것이다. - Hydrogen Attack이외에, Carbon Steel과 Low-Alloy Steel 용접부재가 약 260°C (500°F) 이상의 Hydrogen Service에서 Hydrogen Stress Cracking 이 일어날 수 있다. Cracking은 결정입계를 따라 형성된다. - Equipment가 Shutdown되기 전에 감압되어 Cooling될 때 적당한 Hydrogen Outgasing 절차가 있어야 한다. - 12% 이상의 Chromium을 포함하는 Stainless Steel은 특히 Austenitic Stainless Steel은 Hydrogen Attack에 강하다. (3) Hydrogen Blistering and Stepwise Cracking (HIC) - Fig 4.4.3.7은 HIC의 부식 기구와 Steel에서의 그 대책을 도시화한 것이다. - Fig 4.4.3.9는 Anhydrous HF를 저장하기 위해 사용된 Steel Plate에서의 Hydrogen Blister를 보여 주고 있으며, 그림 (b)는 Hydrogen Blister의 가장자리에서 Step-Wise Cracking이 일어났음을 보여주고 있다. - Blister 그 자체 내에 Hydrogen 입력이 Build up 되면 Blister의 가장자리에서 Blister가 진전되어 Stepwise Cracking이 나타난다. - Hydrogen Blistering은 종종 Aqueous Sulfide 부식의 결과로서 야기되는 Hydrogen Embrittlement를 수반한다. - Hydrogen Blistering의 심각성은 부식의 심각성에 좌우되지만 비록 부식율이 낮더라도 층분한 수소가 있다면 광범위한 Damage를 야기시킬 수 있다. - 여러 경우에 Hydrogen Blistering은 Slag 개재물이나 Laminations을 갖는 Dirty Steel에 한정된다. - Equipment의 Vapor/Liquid Interface Areas에서도 나타나는데 아마도 Ammonia, H2S, Hydrogen Cyanide가 얇은 Water 막내에 또는 이들 Areas에 모인 물방울 내에 용접하기 때문일 것이다. Fig 4.4.3.9 Hydrogen blister in 19mm (3/4 in) steel plate from a spherical tank used to store anhydrous HF for 13.5 years. Cross section of 150m (6 in) dia. (a) blister (b) Stepwise cracking (arrow) at edge of hydrogen blister shown in (a) (4) Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking (SOHIC, 수소응력균열) - Hydrogen Sulfide (H2S)를 함유하는 Sour Water는 Bolting과 Compressor Rotors 같은 크게 응력을 받는 고강도 Steel Components의 자발적인 Cracking을 야기시킬 수 있다. - Cracking은 또한 단단한 용접부재를 포함하고 있는 Carbon Steel Components에서 일어났다. - Cracking은 일반적으로 Transgranular (입내) cracking형태이며, Sulfide Corrosion 생성물을 내포하고 있을 것이다. (Fig 4.4.3.10 & 4.4.3.11) - 이러한 Type의 Cracking을 Hydrogen Stress Cracking 또는 Sulfide Cracking으로 알려져 왔으며, Hydrogen-Induced Stepwise Cracking과 혼동해서는 안된다. - Pressure Vessel Construction에서 Submerged Arc Welding의 사용이 증대됨으로써, 이들 용접, 부착물 (Weld Deposits) 이 Base Metal 보다 아주 단단해서 이 용접 부착물 내에 Transverse Cracking (횡균열)*을 일으킨다. - 일반적으로, Hydrogen Stress Cracking은 Hydrogen Embrittlement를 일으키게 하는 분위기와 같은 Corrosive Environments에서 발생한다 - 대략적으로 Hydrogen Stress Cracking은 Aqueous 용액 내에서 50 PPM 이상의 Hydrogen Sulfide (H2S) (가끔 더 낮은 농도에서도 일어나기도 하지만)를 포함하는 Process Streams에서 일어난다고 생각할 수 있다. - Hydrogen Stress Cracking은 주로 대기 온도에서 일어난다. - 정유공장과 석유화학공장에서의 Hydrogen Embrittlement, Hydrogen Blistering, Hydrogen Stress Cracking은 종종 Cyanides를 필요로 한다. - 가장 효과적으로 Hydrogen Stress Cracking을 방지하는 방법은 강이 적당한 야금학적인 Condition 상태에 있는 것이다. 이것은 용접 Hardness는 200HB로 제한되어야 한다는 것을 의미한다. - 용접부재의 HAZ (Heat-Affected Zone)과 Hot Forming(열간성형)으로 만든 Shell Plates에 Hard Zones이 형성되므로 이들 Areas에 같은 Hardness Limitation이 적용된다. * 횡균열 (Transverse Crack): 용접 비이드 또는 용접의 진행 방향에 대하여 직각 방향으로 발생하는 균열이며 일반적으로 용접 시에 생기는 수축 응력 때문에 일어난다. - Stainless Steels를 포함하여 많은 Ferrous Alloys과 어떤 Nonferrous Alloys은 hydrogen Stress Cracking이 일어나기 쉽다. - Carbon Steels과 Low-Alloys Steels이 인장강도가 620MPa (90ksi)를 초과할 때 cracking 이 일어날 수 있다. - Hardness와 Strength 사이에 밀접한 관련이 있으므로 위의 강도 Level은 200HB Hardness 한계를 갖는다. - 주로 Oil Field Equipment에 사용된 그 밖의 다른 Ferrous와 Nonferrous 합금의 경도와 열처리에 대해서 NACE MR-01-75에 나타내었다. 비록 Oil Field 분위기가 Refining 분위기 보다 더 심각하지만, 그 Recommendations는 재료 선정을 위한 일반적인 Guide로 사용될 수 있다. 3. 결 론 SCC는 일반적으로 발생 초기에 pitting 등과 같은 예고를 감지할 수 있으나 수소 손상의 경우는 pitting 등과 같은 예고를 거의 감지 할 수 없으며 SCC에 비해 Crack까지의 소요 시간이 훨씬 짧아 산업체에서는 그 사례는 상대적으로 적으나 가장 위험한 부식 중의 하나로 간주되고 있다. 국내에서도 최근 (1999년 봄) 에 발생했던 모 정유공장의 대형 폭발 화재사고의 원인도 약 1주일간 운전 중 발생한 Hydrogen attack 이 그 원인인 것으로 추정되고 있다. 최근 전 세계 산업체에서의 Hydrogen으로 인한 damage를 최소화 시키기 위해 NACE의 관련 규정을 철저히 준수하고 있는 상황이다.
출처: 인터넷에서 펀 자료입니다. 어디인지는 표기를 해두지 않아서... 원작자에겐 죄송...^^;
================================================ NACE Standard MR0175-93 Item No. 53024 Section 1: General 1.1 Scope 1.1.1 이 Standard는 H2S를 함유한 Hydrocarbon Service에서 Sulfide Stress Cracking(SSC)에 저항성이 있는 재료의 요구조건을 나타내고 있다. 1.2 Applicability 이 Standard는 Sour Environment에 노출되는 모든 장치물에 적용된다. Atmospheric & Low-Pressure System, Water Handling Facility, Sucker Rods, Subsurface Pump와 같은 경우의 재료 선택에 대해서는 다른 NACE나 API에 자세히 설명되어있다. 1.3 Sour Environments 1.3.1 Sour Environments는 liquid와 hydrogen sulfide가 1.3.1.1과 1.3.1.2에 정의된 한계치를 초과하면서 물을 함유하고 있는 Fluid로서 정의된다. SSC는 다음 인자들의 복합적인 상호작용에 의해서 영향을 받는다. -화학조성, 강도, 열처리, 재료의 미세조직 -environment의 수소이온농도(pH) -hydrogen sulfide농도와 total pressure -total tensile stress -온도와 시간 (주: 1.3.1.1과 1.3.1.2, Fig.1,2의 H2S level은 low-alloy steel로 부터 나온 data를 이용하여 작성되었다.) 1.3.1.1 Sour Gas gas압력:total pressure 448kPa(65psia)이상 gas내의 H2S분압: 0.34kPa(0.05psia)이상 이 두 압력보다 낮은 경우는 이 standard의 scope에서 벗어난다. 분압은 gas내의 H2S의 mole fraction(mol%÷100)과 total system pressure를 곱함으로써 계산됨. Figure 1은 sour environment에서 H2S의 partial pressure가 0.05psi를 초과하는지를 결정하는 가장편리한 방법이다. <example> (1)1000psia의 total pressure, 0.01 mol%(100standard cubic feet당 100ppm이나 6.7grains) H2S를 함유하고 있는 H2S의 partial pressure - point A on Figure 1 (2) 200psia의 total pressure, 0.005 mol%(100standard cubic feet당50ppm이나 3.3grains) H2S를 함유하고 있는 H2S의 partial pressure - point B on Figure 1 1.3.1.2 Sour Oil and Multiphases 다음의 조건을 만족하면서 현재 취급하고 있는 fluid가 crude oil이거나 2 or 3 phase crude, water, gas인 경우 standard equipment를 이용해서 만족스럽게 운전되고 있는 sour crude oil system은 이 standard의 scope를 벗어난다. (1)max. gas와 oil의 비는 oil의 barrel당 5000SCF(standard cubic feet) (2)gas phase가 최대 15%의 H2S를 함유하고 있는 경우 (3)gas phase의 H2S의 partial pressure가 최대69kPa(10psia)인 경우 (4)surface operating pressure가 최대 1.8Mpa(265psia) (5) pressure가 265psia를 초과한다면 paragraph 1.3.1.1을 참조하라. 1.4 Control of Sulfide Stress Cracking 1.4.1 SSC는 아래의 방법전부나 일부를 이용해서 조절될 수 있다. (1) 이 standard에 설명된 재료나 공정의 이용 (2) environment의 조절 (3) sour environment로 부터 장치물을 고립시킴. SSC에 민감한 금속들은 drilling과 workover 작업중에 drilling이나 workover fluid property를 조절함으로써 성공적으로 사용되어왔다. 1.5 현장에서의 재료의 성능은 실험실에서의 실험결과와는 다를 수 있다. 이 standard를 사용하는 사람들을 위해서 최초의 MR0175에 포함된 재료들을 Index에 나타내었다. 이 standard에 포함된 재료들은 모든 Service조건하에서 SSC에(반드시 면역성을 갖는 것은 아니지만) 저항성을 갖는다. 1.5.1 Section 3에서 11까지 나타난 재료와 제조공정을 통해서(명시된 열처리와 기계적성질을 갖도록 제조하고 명시된 조건하에서 사용함으로써) Sour environment에서 SSC에 대한 저항성을 가질 수 있다. 1.6 Procedures for the Addition of New Materials or Processes NACE Standard Test Method TM0177에 따른 Laboratory Test 1.7 Hardness Requiremnts 1.7.1 ASTM Standard에 의한 정확한 경도시험 1.7.2 정확한 경도값을 얻기 위해서는 충분한 횟수의 경도측정이 필요. 개개의 경도값이 이 standard에서 허용하는 값을 초과한다할 지라도 평균치가 허용치를 초과하지 않고 허용치에서 HRC2이상 초과하지 않는다면 이용할 수 있다. 1.7.3 HRC가 이 standard에서 사용됨. 경우에 따라선 HB등의 다른 경도도 이용가능. “ASTM E140 Standard Hardness Conversion Table for Metals”나 “Federal Standard No.151, Method 241.1 Hardness Conversion Table for Steel”의 경도환산도 이용가능. Microhardness에 대한 허용가능 기준은 이 standard의 범위에서 벗어남. 1.8 Materials Handling 1.8.1 부적절한 설계, 제조, 설치, 사용을 통해서 SSC에 저항성을 갖고 있는 재료가 SSC에 민감해 질 수도 있다. 1.9 이 standard는 어떤 주어진 환경에서 사용될 다양한 재료를 포함하고 있다. 사용자는 압력, 온도, 부식성, 유체의 성질등의 운전조건을 기초로 재료를 선택해야 한다. Section 2 : Definitions Section 3 : Ferrous Metals 3.1 General 대부분의 ferrous metal의 SSC에 대한 감수성은 열처리, 냉가가공등에 큰 영향을 받는다. 다음 절들은 각각의 재료에 대한 열처리조건을 다루고 있다.
. Section 5 : Fabrication 5.1 General sour environment에서 사용할 재료는 section 5의 요구조건을 만족해야 함. 5.2 Overlay 5.2.1 carbon steel, low-alloy steel이나 martensitic sus에 대한 용접, silver brazing, spray metallizing과 같은 열에 의한 overlay는 substrate가 lower critical temp.를 초과하지 않는다면 sour envronment에서 사용가능함. 만약 lower critical temp.를 초과한다면 경도를 HRC 22이하로 낮추도록 열처리나 응력제거가 필요. 5.2.2 Carbide와 Ceramic paragraph 5.2.1과 section 4의 조건을 만족한다면 사용가능. 5.2.3 cemented carbide와 alloy steel과 같은 silver brazing에 의한 이종재의 접합은 가능. 5.2.4 section 3과 4의 재료는 paragraph 5.2.1을 만족한다면 weld overlay로서 적용가능. 5.3 Welding 5.3.1 section 3과 4의 경도를 만족하는 용접을 위해서는 AWS, API, ASME등의 welding procedure를 따름. 5.3.1.1 최소인장강도 359MPa이나 그 이하의 Table 3에 list된 tubular 와 ASME Code section 9의 P-No 1, Group 1이나 2로 분류되었거나 Table 3에 list된 pressure vessel steel은 As-welded상태로 paragraph 5.3.1을 만족한다. 5.3.1.2 carbon steel의 경우 용접부의 경도를 조절하기 위해서 thermal stress relieving이외의 방법을 이용하는 welding procedure qualification은 최대HRC 22를 유지하도록 weld, HAZ, base metal에 대한 hardness traverse를 포함. 5.3.1.3 low-alloy, martensitic sus용접부는 최소620℃에서 stress reliev실시하여 경도를 최대 22 HRC로 유지. 5.3.2 Ni 1%이상의 welding rod, eletrode, flux, filler metal, carbon & low-alloy steel welding consumabel은 paragraph 3.2.1의 carbon steel, low-alloy steel의 용접에 대해서는 사용불가. 5.4 Indentification Stamping 5.4.1 low-stress(dot, vibratory, round V)를 이용한 identification stamping적용가능. 5.4.2 기존의 sharp V stamping은 flange의 외경과 같은 low-stress부위에서는 적용가능. sharp V stamping은 최소 595℃에서 stress relieve하지 않는다면 적용불가. 5.5 Threading 5.5.1 Machine-Cut Threads 5.5.1.1 Machine-Cut Threading은 적용가능. 5.5.2 Cold-Formed (Rolled) Threads 5.5.2.1 cold forming threads는 section 3과 4의 열처리조건과 경도요구조건을 만족해야 함. 5.6 Cold-Deformation Processes 5.6.1 cold work가 필요없는Cold-Deformation Processes는 적용가능. 5.6.2 shot peening에 의한 cold deformation은 MR0175의 요구조건을 만족하는 base material에 적용될 때 그리고 최대 230의 shot size(0.584 mm nominal dia.)와 최대 0.356mm A Almen intensity를 사용하는 경우 허용된다.(Millitary Specification MIL-S-13165-B) Section 6 : Bolting 6.1 General sour environment에서 사용할 재료는 이section 의 요구조건을 만족해야 함. 6.2 Exposed Bolting 6.2.1 sour environment에 직접 노출되거나 flange protector로 insulate된 bolting은 paragraph 6.2.1.1의 Class 1이나 Class 2중 하나이어야 한다. 6.2.1.1 Class 1 and Class 2 Nuts and Bolts 6.2.1.1.1 section 3과 4의 요구조건을 만족해야 함. 6.2.1.1.2 ASTM A 193 Grade B7M, 550 MPa min. yield strength의 조건을 만족하고 최대 HRC 22인 bolting은 사용가능. 6.2.1.1.3 Nut는 paragraph 6.2.1.1.1이나 ASTM A 194 Grade 2HM(22HRC)조건을 만족해야 함. 6.3 Nonexposed Bolting 6.3.1 Class 3 Bolting 6.3.1.1 sour environment에 직접노출되지 않고 flange protector나 insulate등이 필요없는 bolting은 ASTM A 193 Grade B7과 같은 standard에서 다룬다. Section 7 : Platings and Coatings 7.1 General 7.1.1 sour environment에서 사용할 재료는 이section의 요구조건을 만족해야 함. 7.1.2 metallic coating(electroplated or electroless), conversion coating, plastic coating이나 plastic lining은 base metal의 SSC의 방지에 부적합하다. 다른 목적으로 이러한 coating을 실시하는 것은 이 standard의 범위밖임. 7.2 Nitriding 7.2.1 0.15mm깊이의 nitriding은alloy가 사용되는 최저온도(lower critical temp.)이하에서의 표면처리는 적절하나 SSC의 방지를 위해서는 적용불가. Section 8 : Special Componets 8.1 General instrumentaion, control device, seal, bearing, spring등의 special component의 재료는 sour environment에 직접노출된다면 정상적인 운전중에 이section의 요구조건을 만족해야 함. 8.2 Bearing 8.2.1 sour environment에 직접노출되는 bearing은 section 3과 4의 재료로 제작되어야 함. 8.2.2 Ni-Cr-Mo-Ti-W alloy UNS N10276 bearing pin즉, core roll pin은 HRC 45의 cold worked 조건에서 사용가능. 8.2.3 다른 재료로 제작된 bearing은 paragraph 8.2.2의 경우를 제외하고는 sour envrionment에서 사용부적합. 8.3 Springs 8.3.1 sour environment에 직접노출되는 spring은 section 3과 4의 재료로 제작되어야 함. 8.3.2 Co-Ni-Cr-Mo alloy UNS R30003은 cold worked & age-hardened condition(HRC 60)의 spring에 대해서 사용가능. UNS R30035는 648℃이하의 온도에서 최소 4시간동안 aging 할 경우 cold worked & age-hardened condition(HRC 55)의 spring에 대해서 사용가능. 8.3.3 Ni-Cr alloy UNS N07750 spring은 cold worked & age-hardened condition(HRC 50)에서 사용가능. 8.3.4 UNS N07090은 cold worked & age-hardened condition(HRC 50)에서 compressor valve의 spring으로 사용가능 8.4 Insrumentation and Control Device 8.4.1 sour environment에 직접노출되는 instrumetation과 control device component는 section 3부터 8에 나타난 재료로 제작되어야 함. 8.4.1.1 paragraph 3.5.1은 AISI Type 316 sus compression fitting과 instrument tubing의 사용을 배제하기 위한 것은 아님.(비록 AISI Type 316 sus가 paragraph 3.5.1의 요구조건을 만족못하더라도) 8.4.2 Diaphrams, Pressure-Measuring Device, and Pressure Seals 8.4.2.1 sour environment에 직접노출되는 Diaphrams, Pressure-Measuring Device, and Pressure Seals은 section과 4의 재료로 제작되어야 함. 8.4.2.2 Co-Ni-Cr-Mo alloy UNS R30003과 UNS R30004는 Diaphrams, Pressure-Measuring Device, and Pressure Seals에 대해서 HRC 60까지는 사용가능. 8.4.2.3 Co-Ni-Cr-Mo-W alloy UNS R30260 Diaphrams, Pressure-Measuring Device, and Pressure Seals에 대해서 HRC 52까지는 사용가능. 8.4.2.4 pressure seal은 section 3과 4 그리고 Table 1과 2의 요구조건을 만족해야 하고 wrought products의 longitudianl이나 rolling방향에 평행한 primary load-baering이나 pressue-containing의 wrought Co-Cr-Ni-Mo alloy UNS R30159(HRC 53)로 제작되어야 한다. 8.5 Seal Rings 8.5.1 sour environment에 직접노출되는 Seal Rings은 section3과 4의 재료로 제작되어야 함. 8.5.2 원심주조 ASTM A351 Grade DF8이나 CF8M의 화학조성으로 제작된 sus API compression seal ring은 as-cast나 solution-annealed condition(160HB, 83HRB)에서 적용가능 8.6 Snap Rings 8.6.1 sour environment에 직접노출되는 snap ring은 section3과 4의 재료로 제작되어야 함.(paragraph 8.6.2에 설명된 경우를 제외하고) 8.6.2 RH950 solution-annealed & aged condition에서 precipitation-hardening sus UNS S15700 snap ring은 다음과 같이 30~32 HRC로 열처리한다면 사용가능. 8.6.2.1 Heat Treatment Procedures(3 step Process) 1) 4시간 15분동안 620℃에서 temper하고 대기중에서 상온으로 냉각. 2) 4시간 15분동안 620℃에서 retemper하고 대기중에서 상온으로 냉각. 3) 4시간 15분동안 560℃에서 temper하고 대기중에서 상온으로 냉각. 8.7 Bearings Pins 8.7.1 HRC 45의 cold woked condition에서 UNS N10276으로 제작된 bearing pin즉, core roll pin은 사용가능. 8.8 Duplex Stainless Steel for Wellhead Componets 8.8.1 Cast duplex sus UNS J93345는 HB223을 초과하지 않는다면 solution-treated condition에서 사용가능. 이 재료는 다음과 같은 경우에만 사용됨.: valve component, compressor component, casting & tubing head(mandrel hanger를 제외하고), spool, side entry cap, tail piece, hammer cap, spider cap. SSC에 대한 duplex sus의 감수성은 ferrite함량에 의존. 사용자는 각 사용조건에 맞게 주어진 ferrite함량의 duplex sus의 적용가능성을 결정해야 함. Section 9 : Valves and Chokes 9.1 General 9.1.1sour environment에 노출된다면 이 section의 요구조건을 만족하는 재료를 사용해야 함. 9.1.2 valve와 choke는 section 3부터 8에 나타난 재료를 사용해야 함. 9.2 Shafts, Stems, and Pins 9.2.1 Shafts, Stems, and Pins은section 3부터 8에 나타난 재료를 사용해야 함. 9.2.2 austenitic sus UNS S20910은 annealing후의 cold worked condition에서 HRC 35에서 valve shaft, stem, pin에 대해서 사용가능. NACE 0175. Sulfide stress cracking resistant materials for oilfield equipment MR-0175는 제목에서 알 수 있는 바와 같이 Sulfide Stress Corrosion Cracking에 대한 저항성을 가진 재료 선정을 위한 Code입니다. 수소에 의한 문제점은 크게 구분하여 상온 및 저온의 문제점이 있고, 앞서 어느 분이 설명한 상황과 같은 고온의 문제점이 있습니다. ※ NACE MR0175 (SSC) 와 NACE Publ. 8X193 (HIC)의 요구사항과 국내외 현황 2) NACE MR 0175 Materail Requirements - Sulfide Stress Cracking Resistant Metallic Materials for Oilfield Equipment의 주요내용(HIC에 대해서는 적용 안됨) 3) Wet Sour Service종류별 적용규정 Stress Corrosion (응력 부식) (a) SCC (b) HE 응력부식이 일어날 때 에는 금속의 표면에는 거의 부식이 일어나지 않지만 미세한 균열들이 발생 내부로 전파하여 금속의 설계 강도보다 낮은 응력에서 파괴가 일어난다. ② 파단 형태 ③ 응력 효과 (2) 스테인레스강에서의 SCC 2. Hydrogen Damage (수소손상) Fig 4.4.3.1 수소 손상의 분류와 기타 Crack과의 관계 (1)Hydrogen Embrittlement (수소취성) Table 4.4.3.1 수소 손상의 분류와 특성 - Hydrogen Embrittlement는 순간적으로 일어나며, Heating하여 Hydrogen을 방출함으로 Reverse 될 수 있으며, Recovery Rate는 시간과 온도에 따른다. (2)Hydrogen Attack (수소공격) 2)Forms of Hydrogen Attack 3)Prevention of Hydrogen Attack (방지책) (3) Hydrogen Blistering and Stepwise Cracking (HIC) Fig 4.4.3.9 Hydrogen blister in 19mm (3/4 in) steel plate from a spherical tank used to store anhydrous HF for 13.5 years. Cross section of 150m (6 in) dia. (4) Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking (SOHIC, 수소응력균열) *횡균열 (Transverse Crack): 용접 비이드 또는 용접의 진행 방향에 대하여 직각 방향으로 발생하는 균열이며 일반적으로 용접 시에 생기는 수축 응력 때문에 일어난다. - Stainless Steels를 포함하여 많은 Ferrous Alloys과 어떤 Nonferrous Alloys은 hydrogen Stress Cracking이 일어나기 쉽다. 3. 결 론 |
출처: 산과들과바다 원문보기 글쓴이: 붕우
