공통실험 온도계, 녹는점, 끓는점

[colony]

온도계, 녹는점, 끓는점

 

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온도계      녹는점      끓는점

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고체의 녹는점이나 액체의 끓는 점은 시료의 순도나 색깔, 냄새, 결정 모양과 같은 성질의 확인에 이용이 될 수 있다.

1. 온도계

녹는점이나 끓는 점을 측정하기 위해서 온도계를 사용하는데 실험실에서 온도의 관측은 수은주와 수은구와의 온도가 같지 않기 때문에 대기중에 노출된 부분은 냉각되어 표시된 온도는 반응기내 증기의 실제온도 이하의 온도일 것이다. 따라서 관측 온도는 실제 온도보다 약간 적으므로 다음과 같이 보정한다.

0.000154 : 유리내 수은의 외견상 팽창계수

n : 온도계 노출부의 도수

t : 관측온도

t0 : 노출된 수은주의 평균온도

2 녹는점(Melting Point : m.p.)

2.1 순수한 물질의 녹는점

물질의 녹는점이란 온도의 변화가 일어나지 않은 채 액체상과 고체상이 서로 평형상태에 놓여 있는 온도로 정의된다. 녹는점에 있는 순수한 물질의 고체상과 액체상의 혼합물에 열을 가하면 고체가 모두 액체로 변할때까지 온도는 높아지지 않는다. 순수한 물질의 녹는점과 어는점은 동일하다. 녹는점 이하의 낮은 온도에서 화합물은 고체로 존재하고 여기에 열을 가하면 고체의 온도가 높아진다. 녹는점에 도달하면 처음에 액체상이 조금 나타나며 고체상과 액체상의 평형이 이루어진다. 계속해서 열을 가하면 온도는 변하지 않으며 가해지는 열은 고체를 액체로 변하게 하나 두 상은 여전히 평형을 유지한다. 고체가 다 녹았을 때 계속해서 열을 가해주면 온도는 직선적으로 증가한다. 녹는점에서 고체상과 액체상의 증기압은 같다.

결정성 고체의 녹는점은 그 결정의 독특한 온도이므로 녹는점을 측정하여 물질을 확인할 수 있다. 그러나 녹는점이 같은 여러 화합물이 있을 수 있기 때문에 녹는점만으로는 부정확하다. 화합물을 다시 재결정시켜 재결정된 화합물의 녹는점을 측정하면 결정모양이 달라져 처음 측정한 녹는점보다 훨씬 높은 녹는점을 나타내기 때문이다.

 

그림1. 순수한 물질의 상조성과 온도의 관계

2.2 녹는점에 대한 불순물의 영향

녹는점에 있어서 고체 A와 액체 A의 혼합물에 대해 생각해 보자. 소량의 순수한 물질 B를 액체 A에 녹인다면 고체 A는 녹기 시작할 것이다. 이것은 물질 B의 첨가가 액체 A의 증기압을 낮추는데 반해(Raoult의 법칙) 고체 A의 증기압은 일정하기 때문이다. 즉 고체 A의 분자들이 액체 상태로 되는 속도가 그 역과정의 속도보다 크다. 이렇게 녹는 과정에 필요한 열을 계속 공급함으로써 온도를 일정하게 유지시키면 고체 A는 모두 녹게되지만 만약 열이 가해지지 않으면 열에너지가 고체를 녹이는데 소모되기 때문에 온도가 낮아진다.

온도가 낮아짐에 따라 고체의 증기압이 용액(액체 A와 액체 B)의 증기압보다 더 빨리 감소하기 때문에 보다 낮은 온도에서 고체의 증기압과 용액의 증기압이 같게되며 그 온도에서 다시 평형이 이루어진다. 이 온도가 A와 B의 혼합물의 녹는점과 어는점이 된다. 불순물 B가 더 많이 첨가될수록 혼합물의 녹는점은 더욱 내려 갈 것이다. 대부분의 유기 화합물의 2-성분 혼합물은 이러한 현상을 나타내고 있다. 즉 불순물이 들어 있으면 순수한 물질의 녹는점은 내려간다.

그림 2는 녹는점과 조성간의 관계를 나타내고 있다. 그림에서 tA는 순수한 물질 A의 녹는점을 tB는 순수한 물질의 B의 녹는점을 나타낸다. 점 M1는 A(80%)에 B(20%)가 녹은 용액과 순수한 A의 결정이 평형으로 존재하는 온도를 나타낸다. 만약 이러한 조성을 갖는 혼합물을 만들어서 녹이면 온도가 tM2까지 낮아지고 순수한 결정 A가 만들어질 것이다.

열을 계속 더 뺏으면 녹아 있는 용액중의 A의 백분율이 감소되면서 A는 계속해서 결정으로 석출될 것이다. 이때 녹아있는 용액내의 A물질의 증기압이 감소되기 때문에 평형온도는 더 내려갈 것이다. 평형온도가 tE점에 도달하면 그 때 용액은 E점이 나타내는 조성을 가지게 되고 그 때 비로서 불순물 B가 같이 결정으로 석출되기 시작한다. A와 B는 일정한 비율 즉 A가 60% B가 40%로 유지되면서 결정화된다. 이때 용액내의 A와 B의 조성은 더 이상 변하지 않는다.

모든 시료가 완전히 석출될 때까지의 온도가 일정하게 유지되며 완전히 고체가 된 후 다시 고체가 냉각될 때 온도는 다시 내려가기 시작한다. 점 E를 공융점 (함께 녹는 온도, eutectic point)이라 하는데 공융점은 A와 B가 함께 결정화되는 조성(composition of eutectic mixture)과 공융혼합물(eutectic mixture)이 응고되는 온도로 정의된다. 가역과정인 A-80%, B-20%인 고체 혼합물의 용융을 생각해 보자. 온도가 tE에 도달하면 A와 B는 일정비율(eutectic mixture) A-60%, B-40%로 함께 녹게 되면 온도는 일정하게 유지된다. 결국 B는 완전히 녹게 되며 고체 A만 함께 녹는(공융)조성을 이룬 용액과 평형을 유지하면서 남게 된다. 더 많은 열이 가해짐에 따라 남아있는 고체 A가 계속해서 녹게 되며 공융조성 이상으로 용융 용액내의 A의 비율이 점차 높아진다.

이 때 용액내의 A의 증기압이 증가되기 때문에 고체 A가 녹은 용액과 평형을 이루고 있는 온도는 높아지며 평형온도와 용융용액의 조성과의 관계는 곡선 EM1로 나타나게 된다.

온도가 tM2에 도달하면 A는 모두 녹아버리게 되며 불순한 시료A(불순물 B)는 비교적 넓은 범위(tM1-tM2)의 낮아진 녹는점(녹는점 내림)을 보이게 된다.

B를 불순물로 포함하는 A의 경우를 보았지만 그림2.의 점 E의 오른쪽에 해당하는 고체의 조성에 대해서는 반대로 이야기할 수 있으며, 녹는 과정에서 온도는 EY 곡선을 따르고 tE - tB의 온도범위에서 녹는다. 그러므로 불순물을 20% 함유한 혼합물의 실제 녹는점 범위는 불순물을 40%함유한 혼합물의 녹는점보다 더 넓은 것을 알 수 있다.

실제로 모세관을 이용한 녹는점의 측정에서는 특히 최초의 녹는점을 관찰하기가 매우 어렵다. 왜냐하면 일반적으로 불순물의 양이 적으면 초기 단계에서 생성된 액체의 양이 매우 적기 때문이다. 그러나 결정이 마지막으로 사라지는 온도는 아주 정밀하게 측정할 수 있으며 불순물이 더 적게 함유된 혼합물일수록 최종 녹는점이 더 높게 되고 더 좁은 온도범위(관찰된)를 갖는다. 또한 공융혼합물의 조성을 갖는 시료는 공융온도에서 선명한 녹는점을 나타낸다는 것을 명심하여야 한다. 그러므로 때때로 함께 녹는(공융)혼합물을 순수한 혼합물로 오인하게 된다. 이러한 경우에는 적은 양의 어느 한 성분(성분을 알고 있을 경우)을 서로에 가해서 녹는점이 오르는 것을 관찰함으로써 확인할 수 있다.

이와 같이 순수한 화합물에 불순물이 섞임으로써 일어나는 녹는점 내림은 화합물의 확인에 편리하게 이용된다.

그림2. 두 성분 혼합물의 상 도표

2.3 혼합물의 녹는점

두물질의 혼합물인 경우 순수한 두 물질이 나타내는 것보다 더 낮고 넓은 범위의 녹는점을 보인다. 혼합물의 녹는점은 순수한 두 물질을 확인하는데 이용할 수 있다. A 및 B 혼합물의 녹는점이 A의 녹는점보다 낮고 넓은 녹는점을 나타낸 경우 A와 B는 다른 물질이고 A의 녹는점과 같으면 A와 B는 같은 물질임을 예측할 수 있다.

2.4 모세관(capillary)을 이용한 mp측정 - Thiele Tube

1. 한쪽 끝이 막힌 모세관(직경1.0 - 1.5mm)에 시료를 2-3mm정도로 단단히 채워 고무줄(또는 고무관)로 온도계에 부착시키는데 이 때 시료가 온도계의 수은이 들어있는 부분에 위치하도록 한다.

2. Thiele Tube내의 액체를 분젠(Bunsen)버너나 전기곤로로 가열하되 가열속도를 적절히 조정하면서 고체의 처음 녹는 온도와 모두 녹았을 때의 온도를 기록하여 고체의 녹는점 범위로 잡는다.

(참고) 녹는점이 높은 고체는 녹는점에 도달하려면 많은 시간이 소비되기 때문에 고체 시료가 들어있는 2개의 모세관을 준비한 다음 처음 것은 빨리 가열하여 녹는점을 대략 측정한 후 모세관을 제거한 뒤 가열조내의 액체의 온도를 대략적인 녹는점보다 10-15℃가량 낮은 온도까지 식히고 여기에 두 번째 시료를 부착시켜 녹는점까지 천천히 가열하여 녹는점을 측정하는 것이 편리하다.

너무 빨리 가열하면 온도계의 눈금이 가열조내의 액체의 실제 온도보다 낮게된다. 대부분의 경우에는 가열속도를 느리게 하여 주의 깊게 관찰함으로써 어떤 물질의 녹는 범위를 간단히 정확하게 결정할 수 있지만 가끔 예외적인 경우를 목격하게 된다. 가장 많은 경우가 softening과 decomposition이다. 많은 유기화합물이 녹기 직전에 결정구조가 바뀌게되는데 그것은 결정화할 때의 용매가 빠져 나오기 때문이다. 즉, 시료가 젖은 것처럼 되면서 관 안에서 줄어드는 것이 관찰된다고 해서 녹는 것이 시작되는 것으로 봐서는 안되며 작은 액체방울이 나타날 때까지 기다려야 한다. 어떤 화합물들은 녹으면서 분해된다.

이런 일이 일어나면 흔히 시료의 색깔이 변한다. 분해 생성물은 시료에 불순물로 작용하므로 분해가 일어나면 융점이 낮아진다. 이럴 때는 융점을 183。d 또는 183。(dec)와 같이 보고한다. 또한 관찰된 녹는점은 시료의 순도, 균일도, 크기, 입자의 상태, 가열속도 등의 영향을 받을 수 있다.

그림3. 녹는점 측정 기구(Thiele tube)

2.5. 융점(melting point) 측정기를 이용한 녹는점 측정 방법

융점 측정기의 사용법은 아래와 같다.

2.5.1. 시료 만들기

① 막혀 있는 모세관(capilliary)의 한쪽 끝을 유리칼 등을 사용하여 잘라낸다.

② 시료의 높이가 3-5㎜정도의 모세관 안에 넣는다.

③ 막힌쪽으로 고체 시료가 이동 할 수 있도록 툭툭쳐서 이동시킨다.

2.5.2. 융점 측정

① 모세관을 융점 측정기 내에 넣는다.

② 전원을 켜고 온도를 설정한다.(일반적으로 고체화합물의 경우 250℃ 이하 의 온도면 충분하다.)

③ 모세관을 주의 깊게 관찰하면서 시료가 녹는 온도를 확인한다.

④ 그때의 온도를 녹는점으로 한다.

2.6. 관찰 및 녹는점 기록

때때로 물질은 녹는점 아래에서 분해, 변색되므로 녹는점을 측정하는 것은 어렵다. 예를 들어 분해가 283℃에서 일어나는 경우 283℃,d로 기록한다. d는 분해를 나타낸다. 분해 생성물은 불순물로 작용하여 물질의 녹는점을 낮거나 넓게 할 수 있다. 높은 증기압을 가지는 고체인 경우 (ex.나프탈렌) 녹는점이나 그 아래의 온도에서 승화할 수 있는데 이런 물질인 경우 봉합된 capillary tube에서 녹는점을 측정해 주어야 한다. 또한 온도계의 수은과 시료의 온도를 같도록 하기 위해 녹는점 부근에서 시료를 천천히 가열하는 것은 중요하다. (1℃/min이 적당하다.)

2.7. Evacuated Tube Melting Points

어떤 유기 화합물은 대기압하에서 약간 승화되고, 어떤 것들은 약간 높은 온도에서 산소와 결합하기 때문에 녹기보다는 분해된다. 이러한 두 경우에 봉합된 Evacuated Tube를 사용함으로써 더욱 정확한 녹는점을 측정할 수 있다. 그림 4는 evacuated melting point capillary를 만드는 그림을 나타내고 있다.

그림 4. Evacuated melting point capillary를 만드는 과정

1-2mm정도로 시료를 melting point capillary속에 넣은 후 Pasteur pipet을 masking tape를 이용하여 연결하여 준다. 이곳에 진공 호스를 연결하고 약 30초간 진공을 걸어 준다. 시료가 상온, 진공하에서 쉽게 승화된다면 evacuation동안 cold bath 속에서 시료를 담고있는 tip을 차갑게 한다. 다음에 microburner를 사용하여 미량의 결정을 승화시키기 위해 시료보다 약 2cm정도 위를 가열해 준다. 열을 빠르게 더 가해주어 capillary를 녹여 Evacuated Tube를 만들어 준다. 만든 tube를 온도계에 부착시켜 녹는점을 측정해 준다.

3. 끓는점(Boiling Point : b.p.)

순수한 액체의 증기압(vapour pressure)은 온도가 올라감에 따라 현저히 증가한다(그림 5). 액체의 끓는점이란 액체표면에서 가해지는 외부의 총압력과 액체가 내는 증기압이 같을 때의 온도를 말한다. 정상 끓는점(normal boiling point)이란 액체의 증기압이 1기압 즉 760mmHg일때의 온도이다. 물의 경우 100℃이다. 끓고 있는 액체에 열을 계속 공급해 주면 이 열은 모두 기화(vaporization)에 사용되므로 온도는 끓는점 이상 올라가지 않는다.

그림 5. 온도와 증기압의 관계

3.1. 비휘발성 용질의 영향

어떤 주어진 온도에서 액체를 구성하는 분자들 중 일부는 액체표면을 빠져 나와 기체로 될 수 있을 정도의 충분한 운동에너지를 가질 수 있다. 만일 온도가 끓는점 이하일 때는 이들 액체상을 빠져 나온 기체상의 분자들은 이 액체를 누르고 있는 외부의 총압력중 일부(partial pressure)로 작용한다. 액체를 누르고 있는 외부의 총압력은 액체를 뛰쳐나온 기체상의 분자에 의한 압력(액체의 증기압)과 공기분자들(질소, 산소 및 그 외 미량의 분자들)에 의한 압력(공기의 분압)의 합이다. 온도를 증가시키면 총압력에 대한 액체 증기압의 기여도는 커진다. 만일 어떤 액체에 잘 녹고 비휘발성인 물질을 녹였을 때 액체표면으로부터 기체상으로 날아갈 수 있는 액체의 분자들의 수는 줄어들게 된다. 즉 비휘발성 용질(nonvolatile solute)이 액체에 녹아있을 경우 그 액체의증기압이 감소한다. 그러므로 비휘발성인 물질이 녹아있는 액체는 순수한 액체보다 끓는점이 더 높다. 순수한 액체의 끓는점보다 용액의 끓는점이 높을 수록 그 용액 속에는 용질이 많이 녹아 있음을 뜻한다. 이러한 용질에 의한 끓는점 오름 현상을 이용하여 용질의 분자량을 측정할 수 있다.

3.2. 끓는점에 대한 압력의 효과

액체의 증기압 곡선에서 알 수 있듯이 끓는점은 액체를 누르고 있는 외부의 총압력에 의존하므로 외부 압력을 낮추어주면 끓는점이 낮아진다. 예를 들어, 총압력이 400mmHg에서 아세트산(acetic acid)의 끓는점은 약 100℃이다 (760mmHg에서 118.1℃이다.). 외부압력이 액체의 끓는점에 영향을 주는 이유는 액체가 증발(vaporization)할 때 체적 변화가 크기 때문이다. 반면에 고체가 녹을 때에는 부피변화가 크지 않으므로 외부압력에 의한 녹는점의 영향은 별로 크지 않다. 실제 유기화학실험을 할 때, 종종 760mmHg보다 조금 크거나 작은 압력으로 끓는점을 보정해 줄 필요가 있다. 또한 매우 낮은 압력에서 액체의 끓는점을 측정하여 낮은 압력에서의 끓는점으로부터 정상 끓는점(normal boiling point)을 결정할 수 있다. 어떤 물질의 온도에 따른 증기압(vapor pressure)곡선이 없는 경우에도 760mmHg가 아닌 압력에서의 끓는점을 예측할 수 있는 방법들이 있다.

3.3. 끓는점(bp)의 측정

3.3.1. 단순 증류(simple distillation)을 이용한 끓는점의 측정

순수한 액체 시료는 그림 6와 같은 작은 규모의 단순증류(simple distillation)장치를 써서 끓는점을 측정할 수 있다. 이 장치를 쓸 때에는 갑자기 끓는 현상(bumping)을 방지하기 위해 비등석(boiling chip ; 벽돌조각)을 넣어주는 것이 좋다

  

그림 6. 소형 단순 증류 장치

온도계는 가지 달린 플라스크의 가지 부분 바로 밑에 수은구가 오도록 해둔다(그림 7).

 

그림 7. 온도계의 위치

되도록 일정한 비율로 가열하고 난 후 처음 2∼3ml가 플라스크에 고이면 다른 플라스크로 바꾼다. 처음과 같은 방법으로 5∼6ml가 나오면 온도계 눈금을 읽어 기록한다. 이때 온도는 비교적 오랫동안 일정한 값을 나타내는데 이 값이 정하고자 하는 액체의 정확한 끓는점이다. 온도가 일정하지 않을 경우는 시료 속에 불순물이 함유되어 있음을 암시한다. 이때는 5∼6ml가 나올 때의 온도 범위를 기록해 둔다. 유기화합물에는 흡습성(hygroscopic)인 것이 많아서 어떤 것은 공기 중에 수분을 흡수하여 분해되어 버리는 것도 있다. 일반적으로 단순증류시 처음 나오는 몇 ml의 증류분(distillate)은 물을 함유하고 있거나 휘발성 불순물이 포함된 액체 시료가 나온다. 그래서 처음 몇 ml의 증류분이 나올 때는 정확한 끓는점을 나타내지 않는다. 두 번째(위에서 5∼6ml의 증류분)로 나오는 액체들이 비교적 순수하지만 이때도 역시 끓는 온도의 범위가 넓게 퍼져 있을 경우는 분별증류법(fractional distillation)을 이용하여 순수한 시료를 얻은 후 끓는점을 측정한다.

작은 양의 시료의 끓는점을 측정할 경우 위와 같은 방법은 오차가 많이 나올 가능성이 있다. 즉, 적은 양의 시료로는 그 증기가 온도계의 수은주를 충분히 적시기에는 미흡해서 끓는점이 훨씬 낮게 나오거나 또는 증기가 너무 가열되어 진정한 끓는점보다도 높게 측정되기도 한다. 그래서 시료의 양이 적을 경우는 아래의 방법들로 다시 끓는점을 측정하면 더 정확한 값을 얻을 수 있다.

3.3.2. 1ml 시료의 끓는점 측정

수분이 제거된 시료가 1ml이상 있을 경우에는 (그림 8)와 같은 장치를 써서 정확한 끓는점을 측정할 수 있다. 이 그림에서 A는 16×150ml Pyrex시험관, B는 공기가 통할 수 있도록 작은 구멍을 뚫는 코르크마개, C는 percolator cup으로 온도계의 수은구보다 2mm정도 직경이 큰 유리관인데 보통 8mm정도의 유리관이 적당하다. 이 유리관의 아래쪽은 시험관의 밑바닥을 모두 덮을 수 있을 정도로 벌어져 있다. E는 비등석, F는 시험관을 단열하기 위한 석면이다. 온도계 T2는 온도계 T1을 보정하기 위한 보조 온도계이다. 이 T2온도계는 T1온도계가 가리키는 눈금 가까이에 수은구가 오도록 한다. D는 가운데 구멍이 뚫린 석면이며, G는 버너의 불꽃이 흔들리는 것을 막기 위한 보호막이다. 버너로 액체를 가열하면 액체 증기가 충분히 온도계의 수은주를 적실 정도가 될 때 T1과 T2의 온도계를 읽는다.

다음 식에 대입하여 계산된 온도가 이 액체의 끓는점이다.

bp= T1 + N(T2-T1) ×0.000154

위 식은 그림 8에서 설명한 바 있는 온도계의 기둥보정식을 적용한 것이다.

그림 8. Percolater 끓는점 측정 장치

3.3.3. 미량 액체시료의 끓는점 측정

비교적 빠른 소량의 액체시료에 대한 끓는점 측정은 모세관을 이용한 녹는점 측정장치와 같은 장치를 이용한다. 그림 9와 같이 모세관의 한쪽 끝을 봉한 다음 이 모세관의 열린 쪽을 시험관 바닥에 향하도록 소량의 액체시료와 함께 시험관에 넣는다. 시험관을 온도계와 함께 가열하여 액체 시료가 끓게한 후 처음에는 액체가 녹아 있던 공기의 열팽창으로 기체가 서서히 발생하나, 액체의 끓는점에 이르면 눈에 띄게 기포가 발생한다. 가열을 멈추면 잠시 후 액체 시료가 모세관 속으로 들어간다. 이 때의 온도가 액체시료의 끓는점이다. 끓는점을 위와 같이 측정할 경우는 항상 측정장소의 기압을 기록 해 두어야 한다. 일반적으로 같은 계열의 화합물, 즉 동족 계열에서는 분자량이 커지면 끓는 온도가 증가한다.

  

그림 9. Siwoloboff 녹는점 측정

3.3.4. 녹는점 보정

보통 대기압에서는 온도 측정시 760torr보다 약 20torr 위쪽으로 벗어난 대기압을 나타내므로 온도를 보정할 필요가 있다.

* non-associated liquid인 경우,

* associated hydrogen-bonded liquid인 경우

(예 : 물, 알코올, 카르복시산 )

여기서, t = 관측 온도

P = 대기압(torr)

대기압하에서 녹는점은 10torr 변화시 약 0.5℃ 변화된다 .보정을 하지 않는다면 온도와 함께 압력을 기록하여야 한다. [예 : bp 106℃(746torr) ]