니트로셀룰로오스, 셀룰로이드, 콜로디온에 관해서

[김철권]

하기에 적은 니르로셀룰로오스, 셀룰로이드, 콜로디온에 대한 부분을 각종출판사의 책과 관련된 화학약품사전 등을 수렴하여 정리한 것입니다.

이것을 게재한 이유는 질화도, 질화면 등의 용어들이 나오는데, 이와 관련해서 개념을 확실히

하시길 바라는 마음에서 입니다.

니트로셀룰로오스, 셀룰로이드 ▶ 제5류위험물 질산에스테르류

콜로디온 ▶ 제4류위험물 1석유류 (이것은 소방방재청에서 확인되었음)

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1. 니트로셀룰로오스 (Nitrocellulose) [C6H7O2(ONO2)3]n [질산셀룰로오스, 질산섬유소, NC]

< 개 론 >

화약에 쓰이는 경우에는 면약(綿藥) 또는 면화약(綿化藥)이라 하고, 도료·셀롤로이드·콜로디온 등에 쓰이는 경우에는 질화면(窒化綿) 또는 초화면(硝化綿)이라고도 한다.

셀룰로오스를 진한질산(질화작용)과 진한황산(탈수작용)의 혼합액에 작용시켜 만든 셀룰로오스의 질산에스테르이다.
                                             (c-H2SO4)

[C6H7O2(OH)3]n  +  3nHNO3   ----→   [C6H7O2(ONO2)3]n  +  3nH2O

 (셀룰로오스)                                        (니트로셀룰로오스)

셀룰로오스의 수산기(OH) 3개 중 2개만 질산에스테르로 된 것을 피록실린(pyroxylin,파이록실린)이라 한다.

                                              (c-H2SO4)

[C6H7O2(OH)3]n  +  2nHNO3    ----→   [C6H7O2(OH)(ONO2)2]n  +  2nH2O

    (셀룰로오스)                                                 (피록실린)

질화를 어느 정도 시키느냐에 따라 니트로셀룰로오스의 성격이 달라진다.
다음 그림은 셀룰로오스이다.
셀룰로오스는 아래 단위가 여러개 연결되어 있다.

셀룰로오스를 혼산(진한질산과 진한황산과의 혼합물)에 담구면, 셀룰로오스 분자속의 –OH기가 차례로 떨어져 나가서 물(H2O)이 되고, 셀룰로오스의 -OH기가 떨어져 나간 곳(위의 그림에서 빨간색으로 표시된 곳)에 질산의 -NO3기가 붙게 되어 질산에스테르화가 된다.

이 때의 질산에스테르화하는 반응을 질화(窒化)라고 한다. 일본식 표기로는 초화(硝化)라고 한다.

위 그림에서 히드록시기(-OH) 12개를 모두 치환(이때의 질소함유율:14.14%)할 수 있는 듯 보이나, 실제로는 질소함유율이 14%이상인 제품을 만들기는 힘들다. 위의 그림에서 11개를 치환한 것은 질소함유율이 13.5%정도, 9개를 치환한 것은 질소함유율이 12%정도된다.

질소함유율이 큰 것은 폭발성이 크고, 또 질소함유율이 비교적 작은 것은 셀룰로이드, 락카 등에 쓰이고 콜로디온으로서 의료용에도 사용된다.

니트로셀룰로오스는 건조한 상태에서는 불에 잘 타며 또한 대전하여 정전기의 방전에 의해서도 발화, 폭발한다. 따라서 수송의 경우는 약질화면이라 하더라도 물 또는 알코올로 축일 필요가 있다. 물 약7%에 추긴 면약은 겨우 타지만, 15%의 수분이 되면 火中에 던져도 그을러질 뿐이다. 수분20%이상의 면약은 기계공작에서의 절삭과 구멍뚫는 것이 자유로와서, 취급이나 운반에도 더없이 안전하다.

아래에는 참고로 셀룰로오스에 관한 간단한 해설입니다. 혹시 오해하실까봐 적는데, 셀룰로오스가 위험물이라는 것은 아닙니다. 셀룰로오스 자체는 위험물이 아닙니다.

* 참고 : 셀룰로오스 (Cellulose) [C6H7O2(OH)3]n

식물 세포벽의 주요 구성성분으로 되어 있는 다당류. 섬유소라고도 한다. 자연계에 가장 많이 존재하는 유기화합물이며, 식물 속에서 이산화탄소와 물로부터 광합성에 의해 만들어진다. 냄새가 없는 백색 고체이며 물에 녹지 않는다. 알칼리에는 상당히 강하나 산에서는 가수분해되어 글루코오스가 된다. 

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1) 일반적 성질

ㄱ. 셀룰로오스를 진한질산(질화작용)과 진한황산(탈수작용)의 혼합액에 작용시켜 만든 셀룰

     로오스의 질산에스테르이다.

ㄴ. 맛과 냄새가 없고, 물에는 불용이고, 초산에틸,초산아밀,아세톤 등에는 가용.

ㄷ. 건조된 면약은 충격, 마찰에 대하여 반응이 빠르고, 발화되기 쉽다.

ㄹ. 직사광선, 산의 존재하에서도 분해되고 자연발화한다.

ㅁ. 솜과 같은 모양이나 약간 거칠고 단단하며, 마찰하면 정전기를 띤다.

ㅂ. 질화도가 클수록 폭발의 위험성이 크며, 무연화약으로 사용된다.

* 질화도 : 니트로셀룰로오스 중의 질소(N)의 함유율(%)

강면약(강질화면) : 에테르와 알코올(부피비2:1)의 혼합액에 녹지 않는 것. 질화도:12.76%이상

약면약(약질화면) : 에테르와 알코올(부피비2:1)의 혼합액에 녹는 것. 질화도:10.18~12.76%

약면약(약질화면) 중에 질화도가 12.5~12.76%인 것을 피로면약(피로콜로디온)이라 한다.

2) 위험성

ㄱ. 가열, 충격, 마찰, 불꽃 등에 의하여 발화하기 쉽고 점화되면 폭발한다.

ㄴ. 130℃에서 서서히 분해되고, 180℃에서 불꽃을 내며 발화하여 다량의 CO, CO2, H2,

      H2O, N2 가스를 발생한다.

      <자연발화(완전분해)반응식 예시[11질산섬유소의 경우]>

        2C24H29O9(ONO2)11  --→  24CO  +  24CO2  +  17H2  +  12H2O  +  11N2

    △

ㄷ. 발화(완전분해)하면 약 1500배(부피비)의 기체가 된다.

ㄹ. 햇빛, 산, 알칼리 등에 의해 분해되어 자연발화하고 폭발위험성이 증가한다.

ㅁ. 정전기불꽃에 의해 폭발위험이 있다.

3) 저장 및 취급법

ㄱ. 저장, 수송시에는 알코올등으로 습하게 하여서 취급한다. (건조하면 타격,마찰에 의해 폭발)

ㄴ. 불꽃 등 화기를 멀리하고 가열,충격,마찰,전도,낙하 등을 피하고, 소분하여 저장한다.

ㄷ. 직사광선을 피하고 통풍이 잘되는 냉암소에 저장한다.

4) 소화방법

다량의 주수 소화 또는 마른모래(건조사)를 뿌리는 것이 적당하나, 연소속도가 빨라서 폭발의 위험이 있어 소화가 곤란하다.

5) 용도

면화약, 콜로디온, 셀룰로이드, 락카, 코르다이트화약, 발리스타이트화약 등에 사용

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2. 셀롤로이드 (Celluloid)

< 개 론 >

니트로셀룰로오스 약75%, 장뇌(캄파,캠퍼) 약25%로 이루어진 고용체이다. 열가소성이 풍부하고 90℃이상에서 유연해져서 가공하기 쉽다. 비중 약 1.4

아세톤,알코올,초산에스테르류,니트로벤젠,에테르류에 녹는다. 가연물질로서 저장시에 자연발화하는 경우도 있다. 현재도 안경테 및 빗 등의 재료로서 소량 생산되고 있다.

셀룰로이드는 가공하기 쉽고 어떤 색으로도 착색이 가능하며 성형하기 쉬우나 불에 타기 쉬운 결점이 있다. 현재는 니트로기 대신 아세틸기가 들어간 아세틸셀룰로오스가 셀룰로이드의 주종을 이룬다. 이와 관련해서 위험물에서는 셀룰로이드류의 정의에서 니트로셀룰로오스를 주제로 한 제품, 반제품 및 부스러기로 국한하고 있다. 아세틸셀룰로오스를 주제로 한 셀룰로이드는 제외한 말이다. 

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1) 일반적 성질

ㄱ. 셀룰로이드(류)란 니트로셀룰로오스를 주제로 한 제품, 반제품 및 부스러기를 말한다. 즉,

     질화도가 낮은 니트로셀룰로오스(질소함유량10.5~11.5%)를 장뇌와 알코올에 녹여 교질

     상태로 만든 후에 압연,압착,재단하고 건조하여 알코올 성분을 증발시킨 것이다.

ㄴ. 원래는 무색 투명하지만, 열,빛,산소의 영향을 받아 투명성을 잃고 황색으로 변색된다.

ㄷ. 니트로셀룰로오스75%, 장뇌25%로 되는 고용체로, 열가소성이 풍부하고 90~100℃정도

     에서 유연하게 된다(가소질이 된다).

ㄹ. 물에는 불용이나 아세톤, 알코올, 초산에스테르류, 에테르류, 니트로벤젠에는 가용이다.

ㅁ. 비중은 1.4이며, 발화점은 180℃.

* 고용체 : 고체상태의 용체(성분에 따라 상태가 바뀔 수 있는 것)

2) 위험성

ㄱ. 조제품이나 낡은 것 등은 공기중의 습도가 높거나, 온도가 높을 경우에는 자연발화를 일

     으키는 경우도 있다.

ㄴ. 산, 알칼리와 접촉시 분해되어 위험하다.

ㄷ. 압력, 충격 등에 의해 발화하지는 않지만, 화기에 닿으면 연소하며 유독한 가스를 생성한다.

ㄹ. 인화성이 강하고 연소속도가 빠르므로 소화가 곤란하다.

3) 저장 및 취급법

ㄱ. 화기나 열원을 피하고, 통풍이 잘되는 냉암소에 저장하고, 저장실 온도는 30℃이하로 한다.

ㄴ. 전등으로부터 50㎝이상 간격을 둘 것.

     [전등으로부터 복사열의 흡수에 의하여 자연발화의 위험을 방지하기 위함이다.]

ㄷ. 열의 일산을 방해하는 밀폐 용기는 사용하지 않도록 한다.

ㄹ. 산, 알칼리 등 분해를 촉진시키는 물질과 혼재하지 않도록 할 것

* 참고 : 셀룰로이드류의 저장창고안의 온도는 30℃이하로 되어야 한다고 법적규제로 소방기술기준에관한규칙[일부개정2002.4.12]제169조에 있었으나, 2002년11월16일 이 내용이 보다 포괄적으로 개정되었고, 지금은 소방기술기준에관한규칙이 폐지되고, 그 내용들이 국가화재안전기준(NFSC)나 위험물안전관리법규로 넘어간 상황입니다. 그러나, 이 부분에 대한 저장실의 온도자체가 변경된 부분을 언급한 곳은 없으므로, 이전의 법규의 관례상으로 인식하여 셀룰로이드류의 저장실의 온도는 30℃이하로 해야 한다고 생각됩니다.

해당 내용의 법규적인 개정사항을 보면, 소방기술기준에관한규칙[일부개정2002.4.12]제169조에 “셀룰로이드류의 저장창고에는 통풍장치·냉방장치등을 설치하여 저장창고안의 온도가 30도이하를 유지할 수 있도록 하여야 한다.”라고 되어 있었으나, 이제 이 내용은 개정이 되어

지금 현행법상으로는 위험물안전관리법시행규칙별표5(Ⅰ.17항)에 보시면, “제5류 위험물 중 셀룰로이드 그 밖에 온도의 상승에 의하여 분해,발화할 우려가 있는 것의 저장창고는 당해 위험물이 발화하는 온도에 달하지 아니하는 온도를 유지하는 구조로 하거나 다음 각목의 기준에 적합한 비상전원을 갖춘 통풍장치 또는 냉방장치 등의 설비를 2 이상 설치하여야 한다.”라고 되어있습니다. 참고하세요.

4) 소화방법

초기에 다량의 물로 냉각소화하며 다른 연소물을 제거하고, 연소속도가 빠르고 독성가스가 발생하므로 소화는 곤란하다.

5) 용도

필름, 장난감, 안경테, 탁구공, 장신구 등에 사용.

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3. 콜로디온 (Collodion)

< 개 론 >

질화도(窒化度)가 낮은 니트로셀룰로오스(질소함유율 11∼12％, 피록실린(PYROXYLIN)이라 불리는 니트로셀룰로오스가 보통 사용됨)를 에테르와 알코올의 혼합액에 녹인 것을 말한다. 증발하면 투명하고 물에 녹지 않는 얇은 막(콜로디온막)을 남긴다. 상처의 피복, 사진습판의 감광막,투석막의 제조 등에 간단히 쓰인다. 에테르 냄새가 있고 점성이 큰 무색투명 또는 담황색 액체이다. 의약용으로는 액체상태의 붕대로서 상처나 화상을 입었을 때 쓰인다. 피부에 바르면 콜로디온막으로 국소를 기계적으로 보호하면서 방부의 효과도 있다. 대개 탄성콜로디온으로 쓰는 경우가 많으며 실을 뽑을 때 상처부위가 크게 벌어지는 것을 막기 위하여 쓰인다. 시판품에는 같은 목적으로 셀룰로이드를 아세톤에 녹인 것도 있다.  

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1) 일반적 성질

ㄱ. 질화도가 낮은 질화면(이때는 대개 질소함유율 11~12%인 것)을 에테르1, 에틸알코올3의

     부피비로 만든 혼합액에 녹인 것.

ㄴ. 무색 투명한 점성이 있는 액체. 인화점 -18℃. 비중 0.77

2) 위험성

ㄱ. 콜로디온 성분 중 에테르, 에틸알코올은 상온에서 인화의 위험이 크다.

ㄴ. 콜로디온 성분 중 질화면(니트로셀룰로오스)은 연소할 때는 폭발적으로 연소한다.

ㄷ. 직사광선을 받으면 증기의 발생이 촉진된다.

3) 저장 및 취급

ㄱ. 가열,충격,마찰을 피하고, 통풍이 잘되는 냉암소에 저장한다.

ㄴ. 증기 및 액체가 누설되지 않도록 하고, 용기는 밀봉,밀전한다.

ㄷ. 화기 및 점화원으로부터 멀리 저장한다.

4) 소화방법

알코올포, 이산화탄소(CO2), 분말, 다량의 물로 분무주수

5) 용도

의약품으로서 상처피복, 사진습판의 감광막, 투석막, 필름의 제조, 셀룰로이드, 니트로셀룰로오스계도료, 니트로셀룰로오스계접착제, 의약품, 도화선 등.

[마카리안]

콜로디온은 특수가연물 아니였나요? 바뀌었는가 보네요...^^; 늘 고생하시는 철권님께 감사드립니다...^^

[김철권]

4류의 특수인화물에서 4류의 1석유류로 바뀌었네요...혹시나 하고, 소방방재청에 물어 봤더니만, 4류1석유류라고 하네요.

[뎅이]

콜로디온은 저도 모르고 있었던 부분인데 새롭게 알게 되었습니다.. 알킬알루미늄만이 특수인화물에서 빠진줄 알았더니..(물론 알킬알루미늄은 꽤 되었지만요..) 새로운 정보 알게되었습니다 ^^ 늘 수고하시는 김철권 선생님 감사합니다 ^^

[내이름어딨지]

철권님 정말 자세하게 설명해주셨네요. 감사합니다^^

[아미알드]

콜로디온은 특수인화물류 지정품목에서만 빠진게 아닌가요...? 언제 제1석유류로 넘어갔지 ㅡㅡ?

[haillove]

항상 헷갈렸는데 자세하게 알려주셔서 감사합니다. 늘 감사하는 맘으로......

[헤드라인뉴스]

이제야 알았습니다. 김철권님 감사합니다.

[창공]

항상 좋은정보 감사합니다.

[현주]

너무너무 감사해요~~ 정말 잘보고 갑니당~~ㅠ.ㅠ

[일월성신]

감사합니다 좋은정보^^

[김경용]

콜로디온은 개정 판에 서 삭제돼었어요...

[살림의추억]

남양사 2005년 판에는 특수 인화물로 되어있군요...책에서 보는 것보다 여기 와서 다른님들과 운영자님들께서 활동하시는 것 보는 것이 더 공부가 많이 됩니다^^

[※불가능은없다※]

감사합니다.ㅎㅎ 인쇄해서 바야징.~~

[영재]

감사합니다 좋은 정보내요

[영재]

감사합니다 좋은 정보내요

[차문순]

감사합니다. 저도 많이 헷갈렸던 부분이라 서요.

[김범식]

제1석유류중에서도 비수용성과 수용성으로 나뉘지 않나요..?? 어디에 속하는지...??

[김철권]

콜로디온은 지정수량 200리터(지정수량기준으로 비수용성)입니다.

[전북인력개발원(원댕이짱)]

실기에서 콜로디온 나왔네요 ㅠㅠ

[분홍이]

안 그래도 궁금했었는데, 가려운 곳을 시원하게 끓어주시는군요. 감사^^

[백란희]

감사합니다~

[소달구지2]

감사합니다

[오주님]

좋은정보 감솨요