3. 성형가공
수지에 가소제, 안정제, 안료등을 첨가하여 직접 가공하는 것을 1차 가공이라고 하며 필름, 시트, 판, 파이프등에
엠보싱, 인쇄, 고주파 가공, 진공성형, 기타의 가공을 하는 것을 2차 가공이라고 부른다.
배합은 갖가지 변화에 중요하지만 수지와 부원료의 선택이 가공과 제품의 가장 큰 열쇠로 되어 있다.
3.1 부자재
3.1.1 가소제(Plasticizer)
연질제품에는 40∼100부를 첨가하여 유연성을 주고 경질제품에는 3부이하를 첨가하여 가공할 때의 흐름을 개선한
다. 또한 드물기는 하지만 반경질 제품으로서 15부 정도를 첨가할 경우도 있다.
가소제는 수지와의 상용성의 우열에 따라서 1차 가소제와 2차 가소제로 구분한다. 후자는 상용성이 뒤지기
때문에 보통 1차 가소제의 15%이하를 치환해서 사용한다. 가격의 절하와 그밖에 내연성의 부여, 전기절연성의
향상, 열안정효과등의 특수한 성질을 보완하는 목적으로 사용된다. 대표적인 가소제를 열거하면 아래와 같은데
가소제의 선택과 조합은 품질에 커다란 영향을 준다. 보통 목적으로 하는 제품에 적응한 가소제를 선택하여
두 세가지를 병용하고 있다.
프탈산 에스테르 |
DOP, DBP, DIDP |
인산 에스테르 | TCP, TOP |
세바신산, 아디핀산 에스테르 | DOS, DOA |
폴리에스테르 | 분자량 1000∼3000의 점조한 액체 |
에폭시화 대두유 |
옥실란 산소 3∼8% |
천연고무(NBR) | 고분자물, 저분자물(액체) |
염소화 탄화수소 | 염소화 파라핀 |
이중에서 연질에는 DOP를 표준가소제로서 반드시 사용한다. DBP는 겔화 촉진, DOA, DOS는 내한, TCP와
폴리에스테르 가소제는 내유, 내수용에 널리 사용되고 있다. NBR는 연질제품에 내수성, 내유성, 고무탄성등을
부여하고 경질제품의 경우는 DOA와 병용하여 내충격성을 향상시킨다. 그러나 내충격성 향상의 목적에는
오히려 MBS수지나 ABS수지를 사용하는 경우가 많다.
3.1.2 충격보강제(Impact Modifier)
경질제품에 고무상 탄성을 가진 고분자물 6∼15부를 첨가하여 내충격성을 개질할 수가 있다. 특히 첨가량이
6∼10부의 사이에서 뚜렷한 효과를 볼 수 있다. 이종의 고분자물을 혼합하는 것을 폴리머 블렌드(Blend) 라고
하는데 폴리머끼리 잘 혼합하는 조합은 극히 한정되어 있다. 염화비닐 수지에 대해서는 MBS수지, ABS수지,
천연고무, 염소화 폴리에틸렌, EVA-PVC그래프트 중합체 등이 알려져 있고 이중에는 시판의 MBS수지는
염화비닐수지와 굴절율이 근사하기 때문에 제품의 투명성을 해치지 않는다.
그러나 ABS수지도 같지만 부타디엔(고무)을 성분의 하나로서 내포하고 있기 때문에 산화(노화)를 받아
내충격성의 효과를 잃는다. 그러므로 내구재료로서의 파이프나 판자등에는 염소화 폴리에틸렌이나
EVA-PVC그래프트 중합체를 사용하는 경향이 있다.
3.1.3 안정제(Stabilizer)
PVC는 열이나 빛에 대해서 안정성이 없기 때문에 가공할 때 및 제품화한 다음의 착색, 분해를 방지하는데
필요하다. 수지에는 분해의 기점이 되는 결합이 약한 부분이 여기저기 생기며 거기에서 탈염산이 일어나서
폴리엔이 생성된다. 분해는 연쇄적으로 확대된다.
폴리엔은 하나 건너로 2중결합 구조를 갖고 있는데 이 2중결합이 8단위 정도되면 착색을 시작하고 더욱 많아짐에
따라 황색, 적색, 갈색을 거쳐 흑색이 된다. 안정제의 작용은 생성된 염산을 중화하는 결합이 약한 염소에
작용하여 분해를 억제한다.
안정제는 열안정제, 킬레이터, 산화방지제, 자외선 흡수제등으로 분류되지만 그 종류는 지극히 많다.
대표적인 예를 나타내면 다음과 같다.
무기염 |
3염기성 유산염, 산화염 |
금속비누 | 2염기성 스테아린산염, 스테아린산연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 바륨,스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 |
유기주석화합물 | 디알킬주석디라울레이트, 디알킬주석말레이트, 디알킬주석멕커프타이드 |
에폭시 화합물 |
대두유 에폭시화물 |
아인산 에스테르 |
트리페닐 아인산 에스테르 |
알킬페놀 | 2,6-디-t-부틸 p-크레졸(산화방지제 |
벤조트리아졸 | 자외선 흡수제 |
이들은 제품의 종류, 가공방법, 성형기 등에 따라서 사용이 구별되는데 반드시 두 종류이상의 안정제를 병행하지
않으면 좋은 효과를 얻을 수 없다. 또한 안정제의 효과는 가소제의 종류에도 영향을 받는다. 또한 연질배합에서는
프탈산 및 인산 에스테르계의 가소제가 자외선을 흡수하여 광안정제로서의 작용을 다하고 있다.
3.1.4 착색제(Colorant)
열, 산, 가소제, 자외선등에 안정하며 견고하고 농도 짙은 선명한 것이 바람직하다. 무기안료, 레이키안료,
유기안료등이 사용되지만 불투명제품에는 무기안료, 레이키 안료가 사용된다. 염료는 이행하여 오염되기
쉬우므로 사용하는 경우가 적다. 착색제는 안료분말외에 가소제에 분산시킨 토너컬러, 고농도에 염화비닐
수지와 혼합한 마스터배취가 시판되고 있으며 이것을 엷게 하여 사용한다. 안료입자는 미세할수록 착색작용이
크고 사용량도 적어 좋다.
3.1.5 충전재(Filler)
착색, 전기절연성, 내노화성, 열에 의한 팽창, 수축도 등의 조절을 목적으로 하여 첨가하는 일이 많고 탄산칼슘,
2산화 티탄, 클레이 등이 사용된다.
3.1.6 활제(Lubricant)
캘린더가공, 압출성형등의 경우, 소량을 첨가한다. 금속면과의 이형을 잘하며 그밖에 마찰열의 발생을 억제하기
때문에 열안정 효과가 있다. 스테아린산, 스테아릴 알콜, 스테아린산 부틸, 왁스, 저분자량 폴리에틸렌,
유동파라핀등이 사용되고 있다. 너무 많이 배합하면 혼련이 오히려 곤란하게 되고 제품표면에 스며든다든지
투명성이 저하되기도 한다. 그러나 경질배합의 경우 다소 많이 사용하면 열안정, 혼련, 성형성을 현저히 개선할 수가 있다.
3.2 가공
가공법과 제품 및 용도를 분류하면 다음의 표와 같다.
가공법 |
제품형태 |
주된 용도 |
캘린더가공 |
필름, 시트, 레저 | 의류, 잡화, 포장의료, 가구용 |
적층가공 |
강판, 후판, 장식시트 |
잡화, 용기, 차량, 공업재료 |
판가공, 진공성형 |
얇은 성형품 |
대형용기, 복잡한 형의 표면성형 |
압출성형 |
관, 봉, 전선, 강모, 판, 필름 |
잡화, 끈, 전선, 경질관, 연질관, 섬유 |
취입성형 | 연, 경질 취입성형품 |
모조과일, 병 |
인플레이션성형 |
필름, 튜브 |
포장용 |
사출성형 |
연, 경질품 |
기계, 전기부품, 파이프이음매, 펄프, 잡화 |
도포가공, 유동침지 |
레저, 가공종이 광택내기, 금속의 경질도장 | 차량, 가구, 포장지 |
슬러시성형, 딥성형 |
연질취입성형품 |
완구, 공업용재료, 가정용품 |
스폰지가공 |
- | 어업용부품, 바닥재, 단열재, 의류, 자루, 잡화 |
[표. 염화비닐수지의 가공법과 제품의 용도]
가공의 주력은 캘린더가공, 압출성형이며, 연경질을 통해서 그 대부분을 차지한다.
우선 계량된 수지와 배합제는 연질배합에서는 리본·블렌더로 10∼20분간 혹은 고속믹서로 5분동안 혼합한다.
가소제에 안정제를 첨가하여 120℃로 가열하고 수지에 첨가하면 안정제의 균일한 분산을 돕기 때문에 이 방식을
취하는 곳이 많다. 혼합물을 100℃정도로 가온하면 가소제는 수지에 완전히 흡수되고, 분체로서 유동이 가능한
드라이블렌드로 되므로 펠레트로 하지않는 압출기에 공급할 수가 있다. 경질배합에서는 고속믹서로 격렬하게
혼합한다. 그럴때에 수지온도를 외부가열과 마찰열에 의해서 100∼120℃정도로 한다. 이렇게 혼합한 것은
반버리믹서(Banbury mixer), 혼련롤, 압출기등으로 혼련하고 압출기, 캘린더롤, 사출성형기를 사용해서 제품을
만든다.
3.2.1 롤가공
블렌더로 혼합된 것을 혼련롤로 140∼170℃에서 약 10분 혼련하면 용해되어 균일한 겔상이 된다. 다음에
혼합물을 부분적으로 채취하여 겔화가 불충분한 것이 없는가를 잘 확인하고 작업을 다음으로 이행한다.
이것을 펠러타이저에 넣으며 펠레트가 된다. 표면에 주름모양을 내기 위해서는 캘린더에서 나온 시트를
주름롤로 주름을 넣는 경우와 일단 말아올린 것을 텀블러(주름 넣는 기계)에 넣어서 주름을 넣는 방법이
채용되고 있다.
경질판은 캘린더로 압연한 것을 적당히 겹쳐서 대형의 다단 프레스로 열프레스한다.
롤로 만들 수 있는 제품의 두께는 0.08mm에서 0.6mm까지, 그 이상의 것은 겹쳐서 프레스하면 20mm정도의
것도 만들 수 있다. 0.2mm이하를 필름, 그 이상을 시트 및 판으로 구분한다. 두 개롤의 회전비는 1:1.2∼1.5이며
연질에는 회전비가 큰 것이 능률적이지만 경질에서는 마찰열이 크기 때문에 회전비가 작은 것을 사용한다.
롤의 크기는 22×60in가 많이 사용되고, 1회 주입량은 연질 30, 경질 20kg이다.
캘린더롤은 역 L형이 가장 많이 사용되고 있다. PVC는 회전이 빠른 쪽, 혹은 온도가 높은 롤에 감기므로
캘린더롤의 회전속도를 마지막롤로 향하여 몇 %씩 빨리 한다든지, 10℃정도씩 온도차를 갖게 한다든지 한다.
제품의 강도는 롤에 대하여 직각방향이 약 10%정도 강하다. 이것은 분자가 이 방향으로 나란히 서기 때문이며
경질판처리 후에 열프레스 하는 것이라도 방향성은 충분히 제거할 수가 없다. 가공은 사정이 허락하는 한 높은
온도쪽이 강도나 광택이 좋고 수축변형이 적은 제품을 만들 수가 있다.
3.2.2 압출가공
드라이 블렌도 또는 페레트를 호퍼에 넣으면 회전하는 스크류에 의해서 앞 쪽으로 보내지고 다이의 형태대로
압출되어 제품이 된다. 성형소재에는 드라이블렌드를 사용하는 것이 많다. 호스, 파이프, 파형판, 필름, 벨트, 강모,
병등이 이 가공으로 만들어지는데 다이부분에 동선을 통하면 비닐피복 전선이 된다. 또한 압출중인 튜브에
공기를 보내어 팽창시키면 엷은 튜브(인플레이션 튜브)가 되며 튜브(파리손)를 형으로 끼우고 공기를 취입하면
병이 된다. 캘린더가공에서는 0.08mm이하, 혹은 0.6mm이상의 필름, 시트는 T다이압출로 만든다.
압출기의 가열은 120℃, 140∼160℃, 160∼190℃와 같이 3∼4단계로 나누고 다이의 부분또는 그 부근을 가장
높은 온도로 한다. 광택이 있는 제품을 얻기 위해서는 용융점도가 낮고 금속과 수지와의 사이에 작용하는 활제가
적정하고 다이도 잘 닦아져서 상처나 체류부분이 없는 것이 필요하다. 압출기 속에서는 그다지 잘 혼련되지 않는
것이 있고 원료에 드라이 블렌드를 사용하면 제품의 물성이 일정하지 않을 때가 있다. 특히 중합도가 높은
수지를 사용할 경우나 경질배합의 경우에는 주의해야 한다.
3.2.3 사출성형
PVC는 열안정성이 나쁠 뿐만 아니라 용융할 때의 점도가 높고, 딕소트로피(움직이고 있으면 유동성이 있지만
정지하면 유동성을 잃는 현상)거동을 일으키기 때문에 사출성형은 폴리 스티렌이나 폴리에틸렌처럼 용이하지
않다. 이 때문에 경질에서는 그다지 큰 것은 만들어지지 않고 경질 파이프의 이음매, 펄프, 전화기 정도의 크기가
고작이다. 가소제를 조금 넣으면 흐름이 매우 개선되어 사출성형이 용이하게 되는데 일부에 대해서 약 1.8℃씩
연화온도가 낮아지며 크립(Creep)에 의한 변형을 일으키기 쉬우므로 첨가량은 제품에 요구되는 성능에 따라
결정할 필요가 있다. 연질 배합에서는 성형도 용이하며 장화, 구두창, 소켓등이 고능률로 만들어지고 있다.
성형기에는 인라인 스크류식의 것을 사용할 것, 체류부분이 없을 것, 수지의 분해가 일어났을 경우는 즉시
작업을 중단하고 내부를 소제하는 일등이 필요하다. 성형 수축률은 경질에서 0.1∼0.4%, 연지의 경우
1.0∼5.0%이다.
3.2.4 적층가공
0.5mm두께로 압연된 경질시트를 수십장씩 겹쳐, 금속판에 끼워서 열프레스를 하면 경질판이 된다. 작업은 보통
다단 프레스를 사용한다. 충분히 예열 시간을 두고 연화시킨 다음에 프레스를 하므로 온도상승에서 냉각까지
길면 2시간 이상에도 이른다. 같은 방법을 소형으로 하여 바닥타일의 적층을 하고 있으며 충전재가 많은 시트와
무늬가 들어간 시트를 서로 접착시키고 있다. 캘린더로 압연된 각종 필름이나 시트를 접합기로 길면 긴대로
연속적으로 적층 할 수가 있다. 각 시트를 열 드럼 위에서 겹쳐 놓고 위에서 적외선 시트로 가열하여 충분히
연화시킨 다음, 철롤과 고무롤의 조합으로 만든 프레스롤로 연속적으로 프레스한다. 시트나 레저의 제조에서는
널리 행해지고 있다. 이와 같은 방법으로 얇은 철판과 연질 필름을 접합시킨 것이 금속 적층재이다.
이 적층재는 가열하지 않더라고 갖가지의 형태로 굽힌다든지 프레스할 수 있고 그밖에 금속면을 부식으로부터
보호하고 착색, 인쇄, 엠보싱도 자유롭다. 그밖에 장식품의 적층 등이 있는데 일반적으로 보아서 프레스에 의한
적층 성형은 시간이 너무 걸리는 경향이 있다.
4. 용도
·농업용 비닐필름 : 자외선을 잘 통과시키고 보온력이 좋기 때문에 대단히 많이 사용되고 있다.
·전선피복 : 절연성, 내노화성에 뛰어나고 전선피복의 대부분을 차지한다.
·페이스트 제품 : 인형, 완구, 방수장갑
·경질파이프, 판 : 수도용, 공업재료, 완구, 칸막이판, 비싼 가소제를 거의 사용하지 않는, 값싸고 내용 연년
......... ......... ...수가 길고 착색도 자유롭기 때문에 대량으로 사용되고 있다.
·병, 컵 : 향기나 공기의 투과가 적고 가벼워서 식품관계에 사용된다.
·섬유 : 염화비닐 단독 또는 염화비닐리덴과의 공중합체는 어망, 여과헝겊에 아크릴로 니트릴과의 공중합체는
......... 일반섬유로서 사용된다.