개 요 |
자동차 배기가스의 정화를 위해 촉매를 도입한 이래 자동차 촉매변환기로 platinum,palladium,rhodium 금속이 주로 사용되었다. 이러한 자동차 폐촉매로부터 백금족을 회수하기 위해 많은 기술개발이 진행되어왔다. 그 중의 하나가 습식야금공정이다. 외국의 사례를 비추어 보면 파쇄한 자동차촉매로부터 교반 반응기 내에서 질산 또는 염소가스를 사용하여 Pt와 Pd를 용해하거나, 산화제로 질산을 사용하고 염산과 AlCl₃의 혼합용액으로부터 칼럼형의 침출기 내에서 85~95℃의 온도에서 파쇄되지 않은 비드촉매로부터 Pt-Pd회수를 연구하여 97%이상의 추출율을 얻었다. | |
< ◎촉매담체로부터의 백금족 금속의 용해 > 촉매는 HNO₃,NaOCl, HOCl,Cl₂,NaClO₃,NaBrO₃및
![](https://img1.daumcdn.net/relay/cafe/original/?fname=http%3A%2F%2Fwww.konetic.or.kr%2FXML%2F%EC%8B%A4%EC%9A%A9%ED%99%94%EA%B8%B0%EC%88%A0%2FFORMULA%2F31C2A0000174-2.jpg) 와 같은 하나 또는 그 이상의 산화제를 포함하는 6N-HCl용액내에서 용해된다. 이때 Pt,Pd및 Rh금속은 용액 내에서 각기
![](https://img1.daumcdn.net/relay/cafe/original/?fname=http%3A%2F%2Fwww.konetic.or.kr%2FXML%2F%EC%8B%A4%EC%9A%A9%ED%99%94%EA%B8%B0%EC%88%A0%2FFORMULA%2F31C2A0000174-1.jpg) 으로 용해된다. 자동차촉매로부터 Pt와 Rh를 침출하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 산화제는 NaOCl,NaClO₃,Cl₂및 HNO₃이다.
- HCl침출:백금족 금속은 대표면적 알루미나 담체에 매우 미세하게 분산되어 있다. 침출은 6N-HCl용액내에서 75~95℃의 온도로 2~2.5시간 동안 수행된다. 산화제는 수용액에 침출기간 전체에 걸쳐서 매우 천천히 가해지거나 15분 간격으로 가해진다. 금속은 이산화황으로 침전되고, 텔루륨이 포집제로 사용된다. 알루미늄 삼탄으로 나온 고체는 침전물과 동시에 섞여서 뜨거운 상태에서 여과되어 연 염화물은 용액으로 배제시킨다. 냉각후 납염화물을 제거한 다음 염산은 백금족 금속 용해단계로 재순환된다.
- NaCN침출:Desmond는 Pt,Pd및 Rh을 알루미나 및 코디어라이트 형의 촉매로부터 1% NaCN용액내에서 160℃로 압력용기 내에서 선택적으로 용해하였다. 촉매는 12메쉬 크기 이하로 분쇄되었고 고-액 분리후에 90~95%의 회수율이 보고되었다.
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< ◎촉매담체용해 > 이러한 백금족 금속 회수방법은 알루미나 담체를 황산이나 수산화나트륨용액으로 반응시킴으로써 용해하여 백금족 금속을 잔사물로 남게 한다. 잔사물은 여과되고 백금족 금속은 왕수 침출이나 건식야금기법으로써 회수된다
- 황산용해:촉매변환기 용기로부터 제거한후, 촉매는 로드나 볼 밀 내에서 습식분쇄에 의하여 200메쉬 이하가 된후 황산에 용해된다. 반응은 촉매가 과량인 상태에서 완결될 때까지 진행되어 거의 중성인 용액이 된다. 황산에 의한 알루미나 촉매의 용해는 다음 반응식으로 나타낼 수 있다.
물에서의 용해열과 황산과 알루미나간의 반응열은 상당히 높은 발열반응이다. 알루미나의 용해에 필요한 대부분의 열은 용해 및 반응열에 의해서 공급된다. 황산내에서의 알루미나의 용해는 상압 또는 고압의 압력 반응기 내에서 수행 가능하다.
- 수산화나트륨용해:알루미나 비드 촉매의 수산화나트륨 용해는 상압에서 수행가능하나 일반적으로 승온가압조건하에서 수행된다. 그 용해반응식은
이다. 위 두 방식중 황산용해가 선호되는데, 수산화나트륨이 고가이기때문이다^^ ^^ ^^
자동차폐촉매의 백금족 금속 추출법 - 건식야금공정 |
회 사 명 |
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개 요 |
고도로 분산된 형태인 백금족 금속을 고형자원으로부터 회수할 때, 건식야금법은 고체물질을 용제물질로 녹이고 이렇게 용해된 백금족 금속 함유 슬래그를 용해된 금속물에 접촉시킴으로써 백금족 금속이 이러한 금속물에 용해되고 축적되는 과정을 통하여 회수한다. | |
1. 플라즈마 아크 용융제련
- 플라즈마 아크법은 최대 16KW/㎠ 까지의 열유속을 생성할 수 있는데, 이는 화학반응 속도를 수배 가속시킨다. 또한 2000℃ 이상의 온도를 낼 수 있어 알루미나나 코디어라이트를 직접 용해할 수 있다. 다만 납의 훈증 배연을 제어할 수 있는 고효율의 채집시스템이 필요하기 때문에 상당한 초기투자 및 운전비용이 든다.
- 용융된 장입물은 슬래그와 금속상이 분리되도록 정치된다. 슬래그와 금속상간의 밀도차이가 크기 때문에 분리는 용이하다. 촉매내의 백금족 금속의 농도가 낮기 때문에, 금속회수율을 높이려면 효율적인 분리공정이 필요하다. 이를 위해 철 합금을 반응기 비로 쓰거나 원자화하여 빠른 침출을 위한 더 넓은 표면을 제공한다.
- 그 다음, 황산 또는 공기를 사용하여 철 합금을 녹여냄으로써 백금족 금속을 잔사로 남긴다. 소량의 철을 원소형태로 유지시킴으로써 백금족 금속이 용해되지 않게 한다. 침출 슬러리는 여과되어 백금족 금속의 농축물을 남긴다.
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2. 이차 납 용융제련
- 이차 납 용웅제련에서의 백금족 금속의 회수는 납 포집제 금속내에 백금족 금속이 용해되고 축적되는 현상에 기초하고 있다. 기본적인 원리는 납 화합물을 탄소와 일산화탄소에 의하여 금속 납으로 환원하여 귀금속을 축적시키는 것이다. 기초 산화물을 녹여 슬래그, 매트, 비피, 및 납괴가 되게 하기 위하여 충분한 열을 가한다. 귀금속은 분석로 또는 전환기 내에서 pbo의 선택적 산화에 의해 납괴로부터 분리된다.
- 이 방식의 장점은, 첫째 직접적인 자본의 투자가 필요치 않으며, 둘째 용융 공정에서 약간의 용광로 원료 정도가 필요하다는 것이다. 다만 로듐 회수율 (70~80%)이 낮다는 단점이 있다.
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3. 2차 구리 용융제련
- 2차 구리 용융제련은 전기 아크로에서 시행된다. 이 방식은 백금족 금속이 금속 매트릭스 내에서 포집된다는 점에서 플라즈마 아크 용융제련과 유사하나, 온도가 훨씬 낮고, 슬래그는 더 다루기 쉬우며, 조건이 덜 환원적이어서 실리카의 환원 가능성이 없다.
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4.일차 니켈 용융제련
- 니켈 매트로에서 자동차 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 가장 좋은 위치는 이를 다른 원료 물질과 혼합할 때일 것이다. 백금족 금속은 니켈 매트에 축적되고 세라믹 담체는 슬래그로 빠져나간다. 그리고 나서 니켈 정제공정의 일부로서 백금족 금속이 매트로부터 회수된다. ^^ ^^ ^^
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제 목 |
자동차폐촉매의 백금족 금속 추출법-카보닐염화법 |
회 사 명 |
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대 표 자 |
홍창선 |
국 적 |
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주 소 |
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대표전화 |
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개 요 |
폐촉매 중에서 귀금속을 회수하는 기술은 많은 진전을 보여왔고, 상업화가 진행되어 많은 상용공장들이 가동중에 있다. 이러한 공장들은 모두 그 기반기술이 무기산을 이용하는 습식법 또는 고로등을 이용하는 건식법에 국한된 것이다. 현재 염소를 사용한 가상휘발법의 상업화공정은 세계적으로 개발되지 않았고 여러 관련회사들의 특허로만 존재한다. 특허로 올려진 기술은 가.염소만을 사용하는 건식염화법, 나.염소와 기체환원제를 사용하는 건식염화법으로 나눌수 있다. | | |
특 징 |
영국특허 BP 795,629(출원 년도 1956)를 살펴보면, 개질반응 등에 사용되는 알루미나 담지 백금촉매의 회수 방법에 대하여 기술하였는데, 폐촉매를 유리관에 넣고, 약 320 - 370℃의 온도범위에서 CCl₄ 와CO₂를 사용하여 백금의 카보닐 염화 화합물을 생성한 뒤, 수침출 후 황화수소 등으로 처리하여 99% 이상의 회수율을 얻었다는 보고를 하였다. 이 때, 특허에서 주장하기로는, 사염화탄소와 이산화탄소가 백금 표면에서 선택적으로 반응하여, CCl₄+CO₂=2COCl₂와 같은 반응이 진행됨으로써, 보다 백금족 금속에 선택적인 방법이 된다고 하였다. 일산화탄소와 염소를 사용하는 일련의 일본특허가 (주)三菱 금속에 의하여 출원되었는데(特開昭 50-87919, 50-87920, 50-87921, 50-123025, 50-123026(1975), 51-32419(1976)), 이 역시 알루미나 및 알루미나-실리카 담지 백금족 금속 폐촉매의 회수에 관한 것으로서, 다양한 온도 범위(140-1,200℃)에서 백금 및 팔라듐의 회수율을 91 - 99 % 범위로 얻었다. 최근에도 일산화탄소와 염소를 사용한 자동차 폐촉매로부터의 백금족 금속 회수 방법이 미국특허(U. S. P. 5,102,632(1992))로 공개되었다. 이는 독일의 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft에서 출원한 것으로서, 일산화탄소와 염소를 이용한 방법으로 허니컴형 또는 비드형의 자동차 폐촉매에 적용한 최초의 특허로 사료된다. 이 방법은 2단 공정으로 구성되어 있는데, 제 1단 공정에서는 350 - 650℃의 온도범위에서 일산화탄소 또는 이산화황과 같은 환원제와 염소를 사용하여 백금 및 팔라듐을 완전히 휘발하여 후류에서 포집하며, 이어서 거의 반응하지 않고, 촉매 층에 남아있는 로듐은 제 2단 공정에서 850 - 1100℃의 온도범위로 기상 휘발하여 포집 하는 공정이다. 이들 공정에 의한 백금, 팔라듐 및 로듐의 회수율은 각기 95%를 상회한다. ^^ ^^ ^^ | |
- 저자명
- 심재철, 이경직, 이주성
- 문서유형
- 학술논문
- 학술지
- 공업화학 제9권 제4호 486p ~ 490p 1225-0112 KCI 등재
- 발행처
- 한국공업화학회
- 발행년도
- 1998
- 발행국가
- 한국
- 발행언어
- 한국어
- 서지링크
- 화학공학연구정보센터
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초록
콜로이드법을 이용하여 인산형 연료전지에서 전극촉매로 사용되는 Pt/C 분말을 제조하였다. 이 때 환원제로 사응되는 Na2 S2O4 (sodium hydrosulfite)로부터 유입되는 황성분이 연료전지의 장기운전시 촉매독으로 작용하는 것으로 알려져 었다. 따라서 다음의 3가지 방법을 이용하여 황을 제거하였다. 첫 번째, 열처리에 의한 황의 제거시 온도가 을라갈수록 황의 제거 효과가 좋지만 너무 높은 온도에서는 백금입자의 크기가 성장하여 입자의 크기가 50 Å 이상이 되면 전극성능이 감소하였다. 최적의 열처리 온도는 400 ℃ 이었으며, 이 때의 백금입자의 크기는 35∼40 Å였으며, 반전지 측정시 0.7V의 전압에서 360 mA/cm2의 전류밀도를 나타내었다. 400 ℃에서 1시간, 3시간, 5시간 동안 처리하였을 경우 백금입자의 크기는 변함이 없었고 황제거율은 각각 비슷하였다. 두 번째, 환원성 분위기의 도가니 속에서 열처리를 했을 경우 900 ℃의 같은 온도에서 수소분위기에서의 열처리보다는 황의 제거율은 떨어지나 같은 온도에서 백금입자의 성장이 작아 상대적으로 좋은 전극성능을 보여 주었다. 세 번째, 용매추출의 경우에는 초기에 일부의 황을 제거할 수 있음을 확인하였고 이 때의 전극성능은 서로 비슷하였다.
Pt/C powder which was used as electrocatalyst in a Phosphoric Acid Fuel Cell(PAFC) was fabricated by clloid method. It was reported that the sulfur from reductant, Na2S2O4 worked as a poison against catalyst during long term operation. To remove these sulfurs, we try to treat Pt/C powder by three different methods. First, we tried to remove the sulfur according to temperature and time in H2 atmosphere. As the heat treatment temperature is raised up, the effect of the removal is increased but the electrode performance is decreased because of the growth of Pt particle size. The optimal heat treatment temperature is 400℃, the size of Pt particle is approxomately 35-40 Å and the electrode performance is 360 mA/cm2 at 0.7 V. At 400℃, even though the time of heat treatment is extended, size of Pt, amounts of remaining sulfur and electrode performance is almost constant. Secondly, when we removed in a crucible at 900℃ the removal of the sulfur was not better, but the size of Pt particle, approximately 80Å, was smaller than that of heat treatment in H2 atmosphere at 900Å. Lastly we treated with solvents such as acetone, benzene, and carbon disulfide. It was observed that sulfur components were removed partly by extraction with solvents, the electrode performances were similar each other.
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용 도 |
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